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,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第三章 材料的凝固与,相图,本章主要内容,纯金属的结晶,合金的结晶,匀晶相图及结晶过程,共晶相图及结晶过程,第一节,凝固与结晶,一、概念,1.,凝固：,是指物质从液态经冷却转变为固态的过程。凝固后,的固态物质可以为,晶态,，也可以为,非晶态,。,晶态,原子排列具有周期平,移对称性，长程有序；,非晶态,原子排列只有短程有,序，长程无序。,2.,结晶：,液态凝固为晶态物质的过程称为,结晶,。金属材料的,凝固是典型的结晶过程，而玻璃的凝固过程是非晶,体凝固过程。,金属材料的凝固,二、凝固的影响因素,材料凝固后是呈,晶态,还是,非晶态,，主要受以下两个因素影响：,1,、熔体粘度,粘度是表征流体中发生相对运动时的,内阻力,大小，以,表示，单位,Pa.s,，,愈大,原子运动,愈困难,愈难结晶。,2,、,冷却速度,单位时间内温度降低的大小，以,R,c,表示，,单位,/s,，冷却速度愈大,温度降低愈快,提,供给原子运动的时间愈短,愈难结晶。,对于金属材料通常,Rc10,6,/s,将,阻止结晶发生,，,形成非晶态。,快速凝固非晶态材料,第二节 纯金属的结晶,一、过冷与过冷度,1,、,冷却曲线,：,当熔体缓慢冷却，记录温度（,T,）与时间（,t,）的变化曲线即冷却曲线，如右图所示。,2,、,过冷,：,一般地，熔体自然冷却时，随时间延长，,温度不断降低，但当冷却到某一温度,T,n,时，,开始结晶，此时随着时间的延长，出现一个,温度平台,，这一平台温度通常要低于理想的,结晶温度,T,0,，这样在,低于理想结晶温度以下,才能发生结晶的现象,过冷,。,3,、,过冷度：,实际结晶温度,T,n,与理想结晶温度,T,0,之差,T,T,0,T,n,称为,过冷度。过冷度的大小随冷却速度的增加而增加,二、结晶条件,1,、结晶的能量条件,对于一个系统，从甲状态,自发,转变为乙状态必须是,能量降低,的过程。因此，对于金属液体的结晶过程，同样必须满足能量降低原则。,右图为金属液态、固态的自由能,G,随温度,T,的变化曲线，液态,G,随温度,T,变化,陡峭,，固态,G,随,T,变化,平缓,，两者存在一,交点,，对应于两相平衡温度,T,0,即理想结晶温度。,对于液态,:,G,L,U,L,TS,L,U,内能，,S,熵,对于固态,:,G,S,U,S,TS,S,从图中可以看出，在温度,T,m,处，两条曲线相交，在此温度处，两相,自由能相同,当,TT,m,，,G,L,G,S,液态稳定,当,TG,S,固态稳定,所以，只有当,T,在,T,m,以下，才能保证液态转变为固态时自由能是降低的，如在,T,n,温度处，两者能量差为,Gv,，,这能量差,为液固转变的,驱动力,。,T,T,m,T,n,为,过冷度,，,过冷度愈大，,G,愈大,，结晶驱动力愈大。,T,n,2,、,结构条件,纯金属的结晶与其液态的结构密切相关（,结构遗传性,）。金属熔化后，由于原子间的相互作用，金属熔体中仍存在一些极小的,短程有序结构,，如图所示，这些小的短程有序畴，在一定条件下将发展为,晶核,，这个条件就是,这些小的短程有序畴达到某一临界尺寸,r,k,，,只有,r,r,k,的短程有序畴，才能长大为晶粒,。,这种,rr,k,的短程有序畴称为,晶核,三、结晶过程,金属的结晶过程分为两步：,形核,长大,形核：,符合,能量条件,和,结构条件,的短程有序集团,(,尺寸达到,临界尺寸）将成为结晶核心。,长大：,金属液体中的晶核一旦形成，由于系统自由能降低，,晶核将迅速长大直到液体全部消失,金属液体的结晶过程如下图所示：,1.,晶核形成方式,：,自发形核,非自发形核,自发形核：,在一定过冷度,T,下，,理想的纯净,液态金属内部一定尺寸的短程有序原子集团自发形成为结晶核心,。,这种形核方式与,过冷度（,T,）有直接的关系：,T,愈大,G,愈大（驱动力）,形核率（,N,）愈大。,非自发形核：,实际金属液体中通常含有杂质，液态金属结晶时往往依附于这些杂质微粒表面形核,这一过程称为非自发形核。,非自发形核较自发形核容易得多，是实际液体的主要形核方式,。,形核,2.,晶粒长大,：,（,1,）,长大条件：,长大同样要求一定的过冷度，但是,T,可以很小，,如,0.01,0.05,即可。,过程：,液,/,固界面附近的液体中的原子,不断,迁移到固态表面,上,，,固体,/,液体界面不断向液体推进，实现晶体长大。,（,2,）平面推进长大,柱状晶生长（定向生长）,：,长大条件,：结晶潜热通过固体,定向散热,如：,钢锭中次外层的结晶,（,3,）非均匀长大,树枝状晶长大,长大条件,：存在杂质或,成分过冷（针对多相生长）,，,不均匀散热。大部分熔体结晶呈树枝状。,长大,（,4,）对称长大,等轴晶生长（球对称长大）,：,长大条件,：熔体,纯度高,，凝固时不断得到液体补充；结晶潜热,通过自身均匀散热。如：钢锭中心部位的结晶。,（,5,）、,树枝状晶的,长大过程,3,、晶粒大小及影响因素,（,1,）晶粒大小,：晶粒就是由一个晶核长大而成的单晶体。晶粒大小是以,单位面积的晶粒数量,或以晶粒的,平均尺寸,表示，为了方便，工业上也用晶粒度等级来表示，如,1,8,级，,1,级最大，,8,级最小，如图所示。,1 2 3 4 5 6 7 8,过冷度,T,:,T,愈大,形核率（,N,）愈大,晶粒愈细小；,杂质,:,杂质有利于,非均匀形核,，提高形核率,细化晶粒；,凝固条件,:,机械振动（如超声）,细化晶粒；,形核率,(N),：单位时间在单位母体（液体）的体积内晶核的形成数目称为形核率。,（,2,）,晶粒大小的影响因素：,主要因素是,形核率,N,和,长大速度,G,第三节 合金的结晶,纯金属,：是指体系由单一组元组成，如单一,Fe,，,Al,，,Cu,合 金：,由一种金属元素与另一种或多种其它元素结合在一起形成的,具有,金属特性,的物质，如黄铜：,Cu-Zn,，,铝合金：,Al-Si,一、,合金的形式（相结构）,相,：一个相是指合金中,化学成分,和,晶体结构,均,相同，并与其他部分以界面分开的均匀组,成部分。晶体材料中按晶体结构特点将合,金分为,固溶体,与,化合物,。,组织：,是指用肉眼或者显微镜观察到的材料内,部的微观,形貌,，如右图所示。,Fe,Cu-Al,合金相的两种形式：,固溶体,，,金属间化合物,1,、固溶体,：合金中的各组元相互溶解，结晶时形成一种一个组元溶入另一组元的晶格中（即占据另一组元晶体的某一位置）的固态相，,新的固态相仍保持着,溶剂,的晶体结构,。,溶 质,：溶入的组元；,溶 剂,：被溶入的组元。,（,1,）置换固溶体,：溶质原子取代部分,溶剂原子而占据溶剂晶格结点的,固溶体，如,Cu-Zn,，,Ag-Au,。,（,2,）间隙固溶体：,一些小原子,（如,C,，,O,，,N,，,H,，,Be,）位于金,属晶格的间隙中，而,不占据,晶格结点位置。,形成的固溶,体（如：钢）。,2,、金属间化合物,：合金组元之间发生,相互作用，发生化学反应,而生成一种,不同于,各组元晶格的,新的晶格结构,的相,金属间化合物,，又称为,中间相,（一般位于相图的中间位置）,金属间化合物类别,：正常价化合物,电子化合物,间隙化合物,1),正常价化合物,：,两组元服从原子,价态规律,而生成的正常化合物。通常是,金属元素,与,非金属元素,组成，例如,MnS,、,Al,2,O,3,、,TiN,、,ZrO,2,等，其结合键,可,为,离子键,；也,可为,共价键,；少数也,可为,金属键结合,如,Mg,2,Pb,。,2),电子化合物：,这类化合物大多不符合正常化学价规律,。其化合物的组成形式和晶体结构由,电子浓度,（,价电子总数与原子总数之比，,e/a,）决定。,由于这类中间相与电子浓度有关，所以就称为电子化合物，它们的结合键,主要,为,金属键,。,3,）,间隙化合物：,主要受组元的原子尺寸因素控制，通常是由,过渡族金属元素,与原子半径很小的非金属元素（如,C,、,H,、,N,、,O,、,B),所组成。,非金属小原子常处于金属元素晶格的间隙中,。,间隙化合物的晶体结构不同于任一组元，如：,(fcc,结构,)Fe,3,C(,正交晶格,),3,）性能：,金属化合物都具有,高硬度、高脆性、高熔点,的特点，如下表所例：,第四节 合金相图,相图是表示一个,合金,体系的,成分,、（,P,，,T,）和,相,）之间的,平衡,关系。即状态图,平衡,相图,描述相图的四个参数：,成分（,C,）,，,压力（,P,）,，,温度（,T,）,，,相,。,一般合金相图是在常压下（,P,1atm,）获得的，所以对于一个合金体系描述相图的参数有三个：,成分，温度，相,。即相只与温度和成分相关。,若以成分（,C,）为横坐标，,T,为纵坐标，那么,坐标系任一点即表示某一成分合金在某一温度下对应的相,.,如右下图所示。,一、,相图,2.,相图用途：,1.,概念：,由材料的成分和温度预知平衡相；,材料的成分一定,但温度发生变化时，平衡相变化的规律；,估算平衡相的数量。,预测材料的组织和性能,.,二、二元相图,1.,概念：,所谓,二元相图,就是指仅含两个,组元,的合金体系对应的相图。相图 通常是通过测量不同成分的合金液体,在冷却过程中的相变来获得的,。,组元,:,组元大多数情况下是元素,。,2.,获得二元相图的方法：,热分析法,；,膨胀法,磁性法,X,射线结构分析法,。,下面以,Cu-Ni,合金为例，采用热分析法绘制相图,。,1,、二元相图的建立,（,1,）选择一系列不同成分的合金（包括两个纯金属组元）分别将其熔化。然后测量在,缓慢冷却,过程中的温度变化（,即冷却曲线,），温度变化反映了结构变化,相转变,。因为在发生相变时，温度与时间的变化关系会出现不连续（,转折,），如下图所示。结晶,开始、终了,均会出现转折,（,2,）测量各不同成分的合金液体冷却时的温度转折点。表示结晶开始和结晶完成,（,3,）在温度,-,成分（,T-C,）坐标系中，分别绘出各成分合金液体的温度开始转折点（对应结晶开始温度），终了转折点（对应结晶完成温度），开始转折点,连在一起，终了转折,点连在一起，即得到二元体系的相图（如下图所示）,2,、匀晶相图及凝固过程分析,（,1,）匀晶相图,：,合金系的二组元在,液态和固态均,无限固溶,。合金熔体在凝固时发生,匀晶反应,（从液相直接结晶出,固溶体,）的相图匀晶相图。,（,2,）,相图组成：,两条曲线,：液相线，固相线,三个相区,：,L,，,L,，,常见合金系,：,Cu-Ni,，,Ag-Au,，,Fe-Cr,，,etc,。,液相线,固相线,无限互溶：,组成体系的溶质和溶剂原子,可以任意地相互替代，而不改变溶剂的,晶体结构。,通常，只有当晶体,结构相同,、并且原子尺寸差不大时，,化学性质,较接近的两种元素才可能出现无限互溶，构成无限,固溶体,。如：,Cu,Ni,，,Ag,Au,L,（,3,）结晶过程分析（以相图,b,点成分为例）,(a),当温度高于液相线温度,1,，合金系为均匀的液体，随着温度降低，达到,1,点时，液体开始形核、结晶，从液体纵析出,固溶体,.,(b),随着温度下降,固溶体量增加，液体量减少，当达到,2,点时，液相全部转变为,固溶体（如图所示）。,(c),温度继续下降，,固溶体的结构和成分不变化,。,注,：,当温度在,1,2,之间，尽管合金系处在两相区（,L,）中，但在不同温度，,L,、,的,相对量不同,，,L,、,的,成分不同,，,固溶体成分随固相线变化，,液相,成分随液相线变化,，如何确定在不同温度下，,、,L,相的相对含量呢？采用,杠杆定律,。,（,4,）两相平衡时的质量分配规律杠杆定律,如图，合金,x,（即：,Ni,的成分为,x,）在温度,T,1,处将由两相并存，这时两相的成分和质量可通过杠杆定律求得。,过,x,点作水平线交液相线和固相线于,a,、,c,点，则,a,、,c,点的成分分别为平衡的液体和固体的成分,。,设,
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