第五章X射线衍射仪及物相定性分析

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章,X,射线衍射仪及物相定性分析,回顾粉末法成像原理,粉末试样是由数目极多的微小晶粒组成。这些晶粒的取向完全是任意无规则的。各晶粒中指数相同的晶面取向分布于空间的任意方向。如果采用倒易空间的概念，则这些晶面的倒易矢量分布于整个倒易空间的各个方向，而它们的倒易结点布满在以倒易矢量的长度,|,g*|,为半径的倒易球面上。,粉末法成像原理,圆柱试样的衍射几何,5.1 引言,1、,发展历史：,劳埃照相、德拜照相、衍射仪,2、,德拜照相的优缺点：,优点：设备简单、要求试样量少,缺点：摄照时间长、准确度不高,3、,衍射仪的优缺点：,优点：测量精确、信息量大、速度快、操作简便,缺点：设备昂贵、要求试样量大,特别是近年来，,X,射线衍射仪向大功率和全自动化的方向迅速发展，采用计算机控制，结果数字化，衍射分析有特定的程序，这就更充分显示了,X,射线衍射仪方法的优越性。目前，绝大部分衍射工作都可以在,X,射线衍射仪上进行。,5.,2,X,射线衍射仪的原理与结构,X,射线衍射仪基本构成,图5,1,为 布鲁克,D8,型多晶,X,射线衍射仪,X,射线衍射仪由以下几个部分：,1、,X,射线发生器,；,2、,测角仪；,3、辐射探测器；,4、记录单元；,5、控制单元；,其中测角仪是仪器的中心部分。,A. X,射线测角仪,在,X,射线衍射仪中,X,射线光源是固定的而让平板试样，在线光源形成的平面上转动，以改变,X,射线与晶面的夹角，让不同的晶面满足布拉格关系产生衍射,。,根据测角平面的设计方式分为两种：,水平、立式（垂直）,水平测角仪,立式测角仪,衍射仪设计的测角方式有两种：,1、光源不动，试样与探测转转动，试样转动,角，探测器转动,2,，,它们保持,2,关系，即为,2,模式。,2、试样不动，与探测转动，光源转动,角，探测器转动,，,它们保持,关系，即为,模式。,衍射仪的特点：,a.,测角精度要高，角度重现性一般达到0.0002度，高精度达到0.0001度；,b.,样品台，探测器大圆必须同轴；,c.,对聚焦光路平板试样的衍射面必须严位于中心轴平面上；,B.,光路图,测角仪要求,与,X,射线管的线状焦点联接使用，线焦点的长边方向与侧角仪的中心轴平行,。,X,射线管的线焦点,F,的尺寸般为(1.5,x10),毫米 。,为控制,X,射线的发散度，在测角仪中采用由狭缝光栏与,梭拉光阑,组成的联合光阑系统，聚焦光路如图中所示。,测角仪的光学布置,平行光路衍射几何在平行光路衍射时样品表面不平即不在中心轴平面上,C.,探测器,（1） 闪烁计数器,这种类型计数器是利用,X,射线激发其种物质产生可见的荧 光，这种可见荧光的多少与,X,射线强度成正比。,图121 闪烁计数器示意图,（2） 锂漂移硅检测器,锂漂移硅检测器是一种固体探测器，通常表示为,Si,(Li),检测器。它也和气体计数器一样，借助于电离效应来检测,X,射线，但这种电离效应不是发生在气体介质而是发生在固体介质之中。,当一个外来,的,X,射线光子进入之后，它把价带中的部分电子激发到导带，于是在价带中产生一些空穴，在电场的作用下这些电子和空穴都可以形成电流，故把它们称为载流子。在温度和电压一定时，载流子的数目和入射,的,x,射线光子能量成比例。,在半导体中产生一个电子空穴对所需要的能量等于禁带的宽度，对硅而言，其值为1.14电子伏特。但是在激发的过程中还要有部分能量消耗于晶格振动，因此，在硅中激发一个电子空穴对实侧的平均能量为3.8电子伏特。一般的,X,射线光子能量为数千电子伏特，因此，,个,X,射线光子可激发大量的电子空穴对，这个过程只要几分之一微秒即可完成。所以，当一个,X,射线光子进入检测电路时，就产生一个电脉冲，我们可以通过这些电脉冲来检测,X,射线的能量和强度,。,锂漂移硅检测器,D.,衍射图：,当样品探测器进行,2,连动时，探测器记录,下,X,射线的强度，并,将,X,射线的强弱转变成电讯号，记录下每一点的平均强度，这样，衍射仪就能自动记录下来绘成衍射强度随角度变化的情况。即,2,曲线，,氧化铝粉,的,X,射线衍射分析（,2,曲线,）,E.,衍射仪工作方式,(1) 连续扫描,探测器以一定的速度在选定的角度内进行连续扫描，探测器以测量的平均强度，绘出谱线，特点是快，缺点是不准确，一般工作时，作为参考，以确定衍射仪工作的角度。,(2) 步进扫描,探测器以一定的角度间隔逐步移动，强度为积分强度，峰位较准确。,F.,峰值的确定,现代衍射仪的测量与计算均由计算机来控制,在出现峰值时，计算机根据一定的规则确定峰位，即2,角的位置。,确定峰位的方法很多，通常使用切线法，即根据峰的陡度即切线斜率的改变值来确定峰位（峰顶处，改变较大）。当确定为峰值时，就测出其相应的2,角然后根据布拉格公式，计算出每一个峰所对应的干涉面的,d,值，并打印在衍射峰上，同时给出对应的峰高度，即衍射强度。据此可进行物相分析。,5.3 定性物相分析,物相分析的任务是鉴别待测试样由哪些物相所组成，而非元素组成，它所进行的是未知物质的结构分析。,A.,基本原理：,每种结晶物质都有特定的结构参数，这些参数均影响这,X,射线衍射线的位置、强度。,位置：,晶胞的形状、大小，即面间距,d。,强度：,晶胞内原子的种类、数目、位置。,尽管物质的种类多种多样，但却没有两种物质的衍射图是完全相同的。因此，一定物质的衍射线条的位置、数目、及其强度，就是该种物质的特征，当试样中存在两种或以上的物质时，它们的衍射花样，即峰，会同时出现，但不会干涉，即是衍射线条的简单叠加。根据此原理就可以从混合物的衍射花样中将物相一个一个地寻找出来。,1938年哈那瓦特创立了一套基本的迅速检索方法,其基本原理是：,衍射图线条位置由衍射角2,决定，而,2,角决定于波长及面间距,d,值，,d,值是由物质确定的参数，不随衍射条件的改变而改变，改由,d,值来代替2,值就可避免衍射条件的不确定性，即,2, d,每一个,d,值对应一个强度，而强度随实验条件的变化而变化，应此用各衍射线的相对强度代替绝对强度,I ,I/I,0,(3),因此随实验因数改变的衍射图，由不随实验条件改变的一组,d,值-强度,数据代替，即：,I-2,衍射图 ,d-I,数据,因此，只要以,d,值及强度数据,建立一个,标准的卡片库,，就可以代替原来的标准衍射花样，将未知物质的衍射图经转换成,d-I,数据后就可与标准卡片对照来标定物相。,哈那瓦特最初制作了1000种物质的卡片， 1941年由美国材料试验协会(,American,Sociey,for Testing Materials),接管，由美国材料试验协会整理并出版了1300张，所以卡片叫,ASTM,卡片。,以后许多国家都加入了这项工作，称之为粉末衍射卡片，简称,PDF,卡片，到1985年已有46000张。叫粉末衍射卡组(,Powder Diffraction File),简称,PDF。,平均每年增加2000张。,目前由“粉末衍射标准联合会”(,Joint,Comunittee,on Powder Diffraction Standards，,简称,JCPDS),和“国际衍射资料中心”(,ICDD),联合出版。较近期的书刊也将卡片称之为,JCPDS,衍射数据卡片,。,B.,卡片及介绍,，见书,P68,页。,粉末衍射卡片的形式和内容如图1-23所示，每张卡片分十个部分。,C.,索引,由衍射图改为卡片，使分析大为简化，但是，要从几万张卡片中找出相对应的物质显然也是不容易的，因此，就采用索引的方法，索引分为有机与无机两大类，每类又分为字母索引与数字索引。,(1) 字母索引：,字母索引是按物质的英文名称字母顺序排列的，在每种物质的后面，列出其化学分子式，三根最强线,，,d,值，以及以最强线强度为100相对强度值、对应的卡片号。如果知道其中含又有某种或几种元素时，使用此索引最为方便。,(2) 数字索引:,数字索引分两种方法，即：哈那瓦特法和,Fink,法，一般多用哈那瓦特法。,D.,哈那瓦特索引,：,这种索引适用于对待测物质毫无了解的情况下查找，该索引中，首先,将,d,值的最强线强度定为100，其它线依次计算出相对强度。,选取其中八强线作为索引数据，每一组数据代表一种物质，其中给出该物质的分子式，及相对应的卡片号，如：,2.01,X, 2.06,7, 2.38,7, 2.10,6, 2.02,6, 1.97,6, 1.85,4, 1.87,3,然后是所代表相的分子式、卡片号。,其中数字表示衍射峰对应的晶面间距，下脚标表示强度，,X,表示100，其他下脚标数字表示百分数。,将每一相的这八强线作为该相的考量进行排列编成索引，排列的规则如下：,在八条强线中选择其中三根最强线（索引中为黑体印刷）；,在三根最强线中，按,第一强线的,d,值分为51组,，每组矿物的数量基本相等，由大到小排列，如,d,值在2.442.40分为一组，每组的晶面间距范围列在每一页的顶端；,在每组中，以,第二强线的,d,值的大小，由大到小排列,；,在同组中若第二,d,值相同，则又以第一强线,d,值的大小排列；,在同组中若第一、第二强线的,d,值相同，则以第三强线,d,值大小排列。,每种物质在索引中至少重复三次，如某种物质的三强线,为,d,1,、d,2,、d,3,三次出现的次序为:,d,1,d,2,d,3,，,d,2,d,3,d,1,，,d,3,d,1,d,2,为什么要重复三次呢？这主要是因为三根强线的相对强度常常因各种原因（择优取向）而有所变动，重复三次后，即使有所变动，均可找出该物质,。,E.,讨论:,(1) 实验值与索引数据的误差,考虑到实验数据有误差，故允许,d,值及与卡片数据 略有出入，一般来说，,d,的误差约为0.2%不能超过1%，而误差则允许较大一些。,(2) 双相及多相存在时，可能有重线，即两相的衍射线重合。,(3) 某些晶面的强度较弱在实验衍射时，可能不出现。,(4) 定性分析时以晶面间距为主，强度为辅。强度值会因为择优取向、应力等因素而出现反转。,F.,物相定性分析方法,定性相分析从衍射图开始，一般,X,射线衍射分析时，随图都给出,d,值强度数值表，该表给出的是衍射图中所有,d,值及强度，顺序按大小排列，强度为探测的计数。分析时，首先将所有面间距按最强线的强度为100计算其它衍射线的相对强度。,(1) 计算相对强度；,按强度大小排列,d,值；,从前反射区中选取强度最大的三根衍射线；,在数字索引中找出对应,d,1,值的那一组；,按次强线的面间距,d,2,找到接近的那一组，,看,d,3,值是否一,致；,(6) 对其中的八强线，找出对应的卡片号；,(7) 由卡片上的,d,数据划出该相对应的线条；,如果(5)不能完成，即找不到对应的物质，则说明该三强线不,是同一相，则须以第四强线等作为其中的三强线进行组合，重,复(1)(6)步骤，直至找出相对应的数据。,(9) 将余下的线条重新归一化，再重复(1)(6)步,。,G.,举例：,(1),单相物质,下面以,NiCl,2,水合体在不同的条件下的转变分析举例。,六水合物,NiCl,2,(6H,2,O),常态,四水合物,NiCl,2,(4H,2,O)200,0,C,加热,二水合物,NiCl,2,(4H,2,O)300,0,C,加热,无水,NiCl,2,520,0,C,加热,无水,NiCl,2,750,0,C,加热挥发重结晶,举例：六水合物,NiCl,2,(6H,2,O),衍射物相分析,待分析数据,排序,标准数据,d,I,归一化,I/I,0,d,I/I,0,d,I/I,0,5.604,13996,100,d1,5.604,100,5.59,100,5.523,5298,39,d2,5.523,39,5.50,40,4.828,4532,33,d3,4.828,33,4.82,35,2.925,4544,33,d4,2.925,33,2.93,35,2.798,4053,29,d5,2.748,29,2.75,30,2.748,4164,30,d6,2.689,30,2.69,20,2.689,2792,20,d7,2.180,20,2.18,20,2.180,3847,28,d8,2.798,28,2.80,17,卡片号：251044,H. X,射线衍射的其他应用,(1) 定量相分析(书8795）,(2) 测定宏观应力(书96107）,(3) 晶体取向分析等。,I.,衍射分析常用的软件,157048 个标准卡片（截至2003）,本 章 的 重 点,1、衍射仪测量衍射图的基本原理；,2、利用衍射图进行定性物相分析的根据；,3、哈那瓦特索引的编制原理；,4、定性物相分析的基本步骤；,5、结合实验分析衍射结果。,谢 谢同学门！,作 业,1. 为什么说,Bragg,公式只是产生衍射的必要条件而非充要条件？,2.,看懂单相及双相,X,射线衍射相分析的过程（8087）。,布鲁克,D8,型多晶,X,射线衍射仪,X,射线发生器,X,射线光管（固定靶）,内部结构,安装在设备上的状态,转靶工作示意,梭拉,光栏,二水合,NiCl,2,的衍射图,