对磷酸氢钙质量的认识24338

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,对磷酸氢钙质量的认识,2,项目,指标,型,型,型,总磷（,P,）,/,含量,%,16.5,19.0,21.0,拘溶性磷（,P,）,/,含量,%,14.0,15.2,84.8,氢钙二氢钙,16.0,（,42.1,氢钙）,18.0,（,38.1,氢钙）,水溶性磷（,P,）,/,含量,%,-,8,42.1,二氢钙,10,47.6,二氢钙,）,钙,Ca/,含量,%,20.0,15.0,14.0,氟,F/,含量,%,0.18,砷,As/,含量,%,0.003,（,30ppm,）,铅,Pb/,含量,%,0.003,（,30ppm,）,镉,Cd/,含量,%,0.001,（,10ppm,）,细度（粉状 通过,0.5mm,实验筛）,/%,（粒状 通过,2 mm,实验筛）,/%,95,90,GB/T 22549-2008,饲料级磷酸氢钙,3,一,.,硫酸法制磷酸氢钙的主要工艺,1.,磷酸的制备：,磷矿石（,Ca,3,(PO,4,),2,CaF,2,）与硫酸反应，生成磷酸、氢氟酸和硫酸钙，此反应硫酸常会过量，因此在生成的混合酸中会有少量的硫酸残留。,（,Ca,3,(PO,4,),2,CaF,2,+4H,2,SO,4,=2H,3,PO,4,+4CaSO,4,+2HF,4,一,.,硫酸法制磷酸氢钙的主要工艺,2.,脱氟：加石灰乳（,Ca(OH),2,），并控制其量,PH,，使混合酸中（,H,3,PO,4,+HF+H,2,SO,4,）的氢氟酸与石灰乳反应，生成氟化钙沉淀，同时部分硫酸也生成硫酸钙沉淀，控制磷酸不参加反应。,2HF+Ca(OH),2,=CaF,2,+2H,2,O,H,2,SO,4,+,Ca(OH),2,=CaSO,4,+2H,2,O,5,一,.,磷酸氢钙的主要工艺,3.,形成产品：脱氟后的磷酸与石灰乳反应生成磷酸氢钙（,CaHPO,4,2H,2,O,），反应中也会同时生成少量的磷酸二氢钙,Ca(H,2,PO,4,),2,H2O,及磷酸三钙,Ca,3,(PO,4,),2,，残留的硫酸也会生成硫酸钙,H,3,PO,4,+Ca(OH),2,=CaHPO,4,+2H,2,O,H,3,PO,4,+Ca(OH),2,=Ca(H,2,PO,4,),2,+H,2,O,2H,3,PO,4,+3Ca(OH),2,=Ca,3,(PO,4,),2,+6H,2,O,H,2,SO,4,+,Ca(OH),2,=CaSO,4,+2H,2,O,6,二,.,饲料级磷酸氢钙正常情况下产 品质量情况,磷酸氢钙,CaHPO,4,2H,2,O=90%,磷酸二氢钙,Ca(H,2,PO,4,),2,H,2,O=3%,磷酸三钙,Ca,3,(PO,4,),2,=3%,，,硫酸钙,CaSO,4,=3%,，,氟化钙,CaF,2,=0.16%,，,其他杂质（磷酸镁、磷酸铝、磷酸铁、酸不溶物等）之和约为,1%,。,7,二,.,饲料级磷酸氢钙正常情况下产 品质量情况,常见的数据：,总磷（磷酸一二三钙）,P,总,=17-18%,水溶性磷（磷酸二氢钙）,P,水,=2-5%,枸溶性磷（磷酸一二钙,),）,P,枸,=15-17.5%,硫酸钙,=2-3%,总钙,=21-23%,氟,=0.18%,砷,=30PPM,8,三,.,对硫酸法磷酸氢钙质量的认识,硫酸法磷酸氢钙的质量问题与控制,磷酸三钙的残留量,-,控制,P,枸,16%,硫酸钙的残留量,-,控制,CaSO,4,3%,结晶水,CaHPO,4,2H,2,O-,控制,P,总,=17-18%,总钙,-,控制,Ca=21-23%,砷和氟,-,控制,F,0.18%,A,S,30PPM,防止焦磷酸盐、聚合磷酸盐形成。,9,三,.,盐酸法磷酸氢钙质量,由于（回收）盐酸比硫酸价格低几百元,/,吨，目前盐酸法生产磷酸氢钙有一定的市场、生产的企业有数十家。,10,1.,盐酸法磷酸氢钙生产工艺,（,1,）磷酸的制备：,磷矿石（,Ca,3,(PO,4,),2,CaF,2,）与盐酸反应，生成磷酸、氢氟酸和氯化钙，因此在生成的混合酸中会有的大量氯化钙残留。,Ca,3,(PO,4,),2,CaF,2,+8HCl=2H,3,PO,4,+3CaCl,2,+2HF,11,1.,盐酸法磷酸氢钙生产工艺,(2),脱氟：,加石灰乳（,Ca(OH),2,）或磷矿粉，由于,CaCl,2,是可溶的，除不完全。,2HF+Ca(OH),2,=CaF,2,+2H,2,O,12,1.,盐酸法磷酸氢钙生产工艺,(3),形成产品：,脱氟后的磷酸与石灰乳反应生成磷酸氢钙（,CaHPO,4,2H,2,O,），残留的盐酸生成氯化钙，产品中含有大量的氯化钙。,H,3,PO,4,+Ca(OH),2,=CaHPO,4,+2H,2,O,H,3,PO,4,+Ca(OH),2,=Ca(H,2,PO,4,),2,+H,2,O,2H,3,PO,4,+3Ca(OH),2,=Ca,3,(PO,4,),2,+6H,2,O,HCl+,Ca(OH),2,=CaCl,2,+2H,2,O,13,2.,盐酸法磷酸氢钙的主要问题,(1),常见的数据：,总磷（磷酸一二三钙）,P,总,=16-18%,枸溶性磷（磷酸氢钙）,P,枸,=15-17%,氯化钙,=7-12%,总钙,=26-31%,氟,=0.18%,砷,=30PPM,14,(2),盐酸法磷酸氢钙的主要问题,氯化钙的吸水性强,-,结块和混合均匀度，影响磷酸氢钙及饲料的稳定性和均匀性。,结晶水,CaHPO,4,2H,2,O,小于,2,，换取,P=17%,还有不可预测的一些问题？,回收盐酸的质量？,氯化钙的腐蚀性和强酸性？,焦磷酸盐、聚合磷酸盐对磷吸收的影响？,15,四,.,植物磷酸氢钙,A:,植物磷酸氢钙是生产肌醇的副产品,肌醇的原料为植酸钙,植酸钙,-,用亚硫酸,浸泡,玉米的溶液用碳酸钙沉淀,16,植酸钙,C,6,H,8,O,24,P,6,Mg,4,Ca,2,17,B.,植物磷酸氢钙的生产过程,植酸钙 肌醇,+,磷酸钙,+,磷酸镁（硫酸钙）植物磷酸氢钙,植物磷酸氢钙,=,磷酸钙,+,磷酸镁,+,硫酸钙,水解,中和沉淀,18,植物磷酸氢钙生产过程,C,6,H,8,O,24,P,6,Mg,4,Ca,2,+H,2,O Ca,3,(PO,4,),2,+Mg,3,(PO,4,),2,+Mg,2,Ca(PO,4,),2,+C,6,H,12,O,6,Ca,3,(PO,4,),2,+Mg,3,(PO,4,),2,+Mg,2,Ca(PO,4,),2,CaHPO,4,2H,2,O,水解,中和,19,C.,植物磷酸氢钙的组成,磷酸三钙,+,磷酸镁（钙）,-,主成分,硫酸钙等酸不溶物,-,主要成分？,磷酸氢钙,-,含量极低,氟化物,-,几乎不含,植物磷酸氢钙磷酸氢钙,20,植物磷酸氢钙的数据,总磷,P,总,=8-13%,枸溶性磷（磷酸氢钙）,P,枸,=2-5%,总钙,=20-31%,氟,=30-50PPM,砷,=1PPM,21,五,.3,种磷酸氢钙的特点比较,22,1.,硫酸法,磷酸三钙的残留量,-,控制,P,枸,16%,硫酸钙的残留量,-,控制,CaSO,4,3%,结晶水,CaHPO,4,2H,2,O-,控制,P,总,=17-18%,总钙,-,控制,Ca=20-23%,23,2.,盐酸法,总磷（磷酸一二三钙）,P,总,=16-18%,枸溶性磷（磷酸氢钙）,P,枸,=15-17%,氯化钙,=7-12%,总钙,=27-31%,结晶水低,24,2.,盐酸法,氯化钙的吸水性强，影响磷酸氢钙及饲料的稳定性（结块和混合均匀度）。,结晶水,CaHPO,4,2H,2,O,小于,2,，来换取,P=17%,还有不可预测的一些问题？,回收盐酸的质量？氯化钙的腐蚀性和酸性？对磷吸收的影响？,25,3.,植物磷酸氢钙,磷酸三钙,+,磷酸镁（钙）,-,主成分,硫酸钙等酸不溶物,-,主要成分,磷酸氢钙,-,含量极低,总磷,P,总,=6-15%,枸溶性磷（磷酸氢钙）,P,枸,=2-5%,总钙,=20-31%,氟,=30-50PPM,植物磷酸氢钙磷酸氢钙,26,结论：,1.,硫酸法的磷酸氢钙质量最好。,2.,盐酸法的磷酸氢钙质量差。,3.,植物磷酸氢钙钙质量最差。,4.,针对磷矿品位下降，选矿难度加大，硫 酸法的磷酸氢钙的总钙可略降（含磷酸镁铝），总钙,=20-23%,。,5.,枸溶性磷（磷酸氢钙）,P,枸,16,%,，硫酸钙,3%,。,27,坚决打击各种假冒的磷酸氢钙，做好供应商的评估和集中采购的工作，加强监测的力度,。,28,六,.,磷酸氢钙检测中常见的问题及原因,(1),样品中滴酸冒气泡,有少数磷酸氢钙样品在测总磷过程中遇酸会冒气泡，正常的磷酸氢钙不会有这样的现象，冒气泡的原因是样品中含有碳酸钙（,CaCO,3,），即发生了下述反应：,CaCO,3,+2HCl=CaCl,2,+CO,2,+H,2,O,而,CaCO,3,的来源是由于制备石灰乳（,Ca(OH),2,）的生石灰（,CaO,）的质量不好以及石灰乳放置时间过长，吸收了,CO,2,生成,CaCO,3,所致。,有滴酸冒气泡现象的产品属质量差的产品。,29,4.,磷酸氢钙检测中常见的问题及原因解析,(2),磷高钙低,有些磷酸氢钙的总钙只有,20%,（,20%,），而总磷都达,17%,以上，枸溶磷也可达到,16%,以上。出现此现象的原因为：磷矿石中含有较高含量的镁、铝、铁，而生产过程中选矿未除干净或没有进行选矿，这些镁、铝、铁（主要是镁、铝）最终形成磷酸镁（铝）混杂在磷酸氢钙中，造成了钙偏低，此类磷酸氢钙属质量偏差的产品,。,30,4.,磷酸氢钙检测中常见的问题及原因解析,(3),磷低钙高,有些磷酸氢钙的总钙在,24%,以上，有的高达,28%,，而总磷达,16.5%,左右，枸溶磷在,15%,，这样的样品按标准是合格的，但此类磷酸氢钙应属质量差的（不合格品）产品。,造成钙高的原因为：产品中含有硫酸钙（,CaSO4,）较多。正常的产品中硫酸钙为,3%,以下，而此类产品中,CaSO4,的含量可达,410%,，生产厂家在烘干过程中把温度提升，使磷酸氢钙中的结晶水损失，达到磷合格，过高的,CaSO4,将影响动物对磷的吸收。对于总钙大于,23%,的样品，应用,BaSO4,重量法测定其,CaSO4,的含量。,31,4.,磷酸氢钙检测中常见的问题及原因解析,(4),磷、钙比例及含量正常，但枸溶磷低（,15%,）,出现这种现象是由于产品中含,Ca,3,(PO,4,),2,较高而造成的,按标准虽属合格产品，但不利于动物对于钙、磷的吸收。,32,4.,磷酸氢钙检测中常见的问题及原因解析,(5),产品中有小黑点,有些磷酸氢钙产品不白，并含有一些小黑点，但理化检测指标均正常，这是由于产品烘干工艺不同造成的。用天然气及煤气烘干的产品较白，而烧煤产生热空气烘干的会带少许小黑点,。,33,4.,磷酸氢钙检测中常见的问题及原因解析,(6),骨质磷酸氢钙,市场上近年有许多“骨质磷酸氢钙”在销售，此类产品为熬明胶（或骨胶）后将残渣（骨粉）酸化后烘干粉碎而成，其产品不能称为磷酸氢钙，因为磷酸氢钙是无机物，有其确切的分子式和组成，骨质磷酸氢钙其分子组成不固定，只能称之为骨粉,同时应考虑高氟和疯牛病等因素的影响。,34,六,.,饲料中磷酸氢钙添加量的检测,目前饲料中添加的磷酸氢钙已到很低水平，部分公司的禽料发生鸡（鸭）瘫的现象，大部分是因为磷酸氢钙没添加造成的。,生产过程的控制尤为重要。,漏料、串仓、计量不准、仓门关不上、漏加,有必要开展对饲料中磷酸氢钙添加量的检测,35,用总磷法来判断磷钙是否添加足量，并不可靠。,原因：,假设添加,0.5%,的磷酸氢钙，提供的磷,=0.085%,，,GB/T18823-2002,规定,P=0.5%,，,P,误差,=,0.1%,，已在总磷法误差内。,36,三饲料中磷酸氢钙添加量的检测方法,原理,饲料中磷酸氢钙用,1mo