无机化学第12章氧族元素全解

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,12,章 氧族元素,Chapter 12 Oxygen Group Elements,12.4,硫及其化合物,12.3,过氧化氢,12.1,氧族元素通性,12.2,氧和臭氧,1,12.1,氧族元素通性,2,H,2,R H,2,O H,2,S H,2,Se H,2,Te,化学活性： 小 大,稳 定 性：大 小,酸 性：弱 强,熔 沸 点： 最高 小 大,单质Se,单质Te,3,氧族元素的标准电极电势图,氧气是一个较好的氧化剂。,4,碱性：,1. 氧 O2,分子轨道电子排布式：,12.2,氧和臭氧,酸性：,(氧化性强),0.401V,=,4OH,4e,O,2H,O,-,-,2,2,+,+,1.23 V,=,O,2H,4e,4H,O,2,-,2,+,+,+,氧是无色无味的气体，在,90K,时凝聚为淡蓝色的液体，冷却到,54K,时凝结为蓝色的固体。氧在水中的溶解度很小，在,193K,时，,1L,水中只能溶解,30mL,的氧气。,O,O,顺磁性,5,臭氧是一种淡蓝色的气体，有鱼腥味。臭氧大局部集中在距地面15km35km处，即臭氧层，并在约25km处出现浓度的极大值。平流层臭氧吸收了大部份太阳辐射，阻挡有害的紫外辐射到达地面，使地球生物免受紫外线的伤害，而透过的少量紫外辐射，又可杀菌防病，保护了人类和地球生物。,2.,臭氧,(O,3,),：,O,2,的同素异形体,放电的条件下,空气中的氧气可转化为臭氧：,6,O3构造：,中心O：sp,2,杂化形成,键角：117,o,=1.8,10,-30,Cm,惟一极性单质,未杂化的三个 p 轨道互相平行，以“肩并肩的方式相互重叠，形成三中心四电子大键 。,中的成键电子不固定在2个原子之间，是不定或离域大,键。,臭氧分子中无单电子反磁性物质。,7,O,3,性质：,不稳定性,氧化性,3O,2O,2,3,-1,m,r,mol,kJ,4,.,285,-,=,H,2.03V,O,H,O,2e,2H,O,A,2,2,-,3,=,+,+,+,+,23V,.,1,2OH,O,2e,O,H,O,B,2,-,2,3,=,+,+,+,-,这些原子3个或3个以上在同一平面上。,每一个原子有一个相互平行的 p 轨道。, p 电子数目必须小于 p 轨道数目的2倍。,大键形成条件,8,12.3 过氧化氢H2O2,不稳定性,性质：,弱酸性,-1,2,2,2,2,mol,-196kJ,O,O,2H,O,2H,=,+,O,2H,BaO,Ba(OH),O,H,2,2,2,2,2,+,+,10,，,10,2.0,H,HO,O,H,-25,-12,-,2,2,2,=,+,+,构造：,9,可见：H2O2氧化性强，复原性弱；,是不会造成二次污染的杀菌剂。,酸性：,氧化复原性,0.87V,3OH,2e,O,H,HO,-,-,2,-,2,=,+,+,碱性：,B,10,过氧链转移反响,酸性氧化物 过氧化物,含氧酸 +,H,2,O,2,(浓),过氧酸,含氧酸盐 过氧酸盐,(,易水解为,H,2,O,2,),例如：,H,2,SO,4,+H,2,O,2,(浓) ,H,2,SO,5,+H,2,O,含氧酸去羟基，剩余局部为酰基。如，HO-SO2-含羟硫酰基H-O-O-H中 H 被酰基取代得过氧酸，取代一个氢称过一酸，取代两个氢称过二酸。,11,构造： S：sp3杂化,形成环状S8分子。,硫有几种同素异形体,斜方硫 单斜硫 弹性硫,密度/,g,cm,-3,2.06 1.99,颜色 黄色 浅黄色,190的熔融硫,稳定性 94.5, 用冷水速冷,弹性硫,94.5,o,C,12.4,硫及其化合物,物理性质：,1、硫的同素异形体：,12,斜方硫,单斜硫,弹性硫的形成,13,2、 硫化氢和硫化物,H,2,S是无色，有腐蛋味，剧毒气体。稍溶于水，室温时,饱和浓度为 0.1molL,-1,。水溶液呈酸性，为二元弱酸。,硫化氢,构造：H2S构造与H2O相似,性质：,与空气(O2)反响：,最重要的性质是它的复原性：,S,H,0.144V,S,0.4497V,SO,H,0.1576V,SO,2,3,2,-,2,4,0.3478V,0.3002V,A,14,与中等强度氧化剂作用,与强氧化剂反响,产物：,15,金属硫化物,颜 色：,(大多数为黑色,少数需要特殊记忆),SnS 棕,SnS,2,黄,As,2,S,3,黄,As,2,S,5,黄,Sb,2,S,3,橙, Sb,2,S,5,橙,MnS 肉,ZnS 白，,CdS 黄。,易水解：,最易水解的化合物是,Cr,2,S,3,和Al,2,S,3,16,易溶：,NH,4,+,和碱金属硫化物,微溶：,MgS,，,CaS,，,SrS,(,但,BeS,难溶,),其余难溶。,B)稀酸溶解,H,+, = 0.3,molL,-1,，,：,A)水溶性：,溶解性：,17,C) 配位酸溶解(,浓HCl，12,molL,-1,)：,D)氧化性酸溶解(,HNO,3,) ：,18,E)氧化配位溶解(王水)：,浓硝酸、浓盐酸体积比1:3, ,反响中，NO3- 氧化硫，使Cl- 与Hg2+ 形成配离子，从而同时降低了Hg2+、S2-的浓度。,19,3、,多硫化物,6,2,x,S,),(NH,S,Na,x,2,4,x,2,=,S,-,2,X,2,-,制备：,现象：,黄,橙红,红,x,性质：,遇酸不稳定,氧化性,复原性,20,SO,2,的性质：,气体、无色，有强烈刺激性气味，易溶于水，溶于水后形成亚硫酸。,1、,二氧化硫、亚硫酸及其盐,SO2的构造：,S：sp2杂化，,OSO=119.5，,S-O 键长143pm，,SO,2,是极性分子,4、,硫的含氧化合物,21,H,2,SO,3,的性质：,二元中强酸只存在水溶液中,氧化性,复原性,漂白,-,使品红褪色,-2,-,3,3,2,10,1.7,HSO,H,SO,H,=,+,+,8,-,-,2,3,-,3,10,6.0,SO,H,HSO,=,+,+,-,2,-,2,-,=,-,2,=,0.1576V,),SO,/H,SO,(,3,2,4,0.9362V,),/SO,SO,(,3,4,22,SO3的构造：,OSO=120S-O键长143,pm,S： 3s,2,3p,4,2、,三氧化硫、硫酸及其盐,S：,杂化后：,sp,2,pd,2,23,型晶体,型晶体,无色，易挥发固体,固体有几种聚合物,例如：,型晶体,为三聚分子。,型晶体,为螺旋式长链。,SO,3,的性质：,24,H2SO4的构造：,S：sp3杂化后形成分子，,分子中除存在键外，非羟基O原子与S之间还存在( p-d ) 反响配键。,H2SO4分子间通过氢键相连，使其晶体呈现波纹形层状构造。,25,浓H,2,SO,4,的性质：,强吸水性： 作枯燥剂。,脱水性 从纤维、糖中提取水。,二元强酸,2,-,10,0,.,1,=,26,强氧化性,与非金属反响：,与不活泼金属反响：,与活泼金属反响：,O,4H,S,3ZnSO,),(,SO,4H,3Zn,2,4,4,2,+,+,+,浓,O,4H,S,H,4ZnSO,),(,SO,5H,4Zn,2,2,4,4,2,+,+,+,浓,27,硫代硫酸(H,2,S,2,O,3,)：极不稳定，尚未制得纯品。,硫代硫酸盐：Na,2,S,2,O,3,5H,2,O，海波，大苏打。,硫代硫酸及其盐,6、,硫的其他含氧酸及其盐,制备：,性质：,易溶于水,水溶液呈弱碱性；,遇酸分解：,O,H,SO,S,O,S,H,2H,O,S,2,2,3,2,2,-,2,3,2,+,+,+,+,28,I I,复原性：,配位性：,S2O32- 的鉴定：,2Ag+S2O32-少量 Ag2S2O3 (白),Ag2S2O3+H2O Ag2S (黑)+H2SO4,白黄棕黑，,29,冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体,H,2,S,2,O,7,为无色晶体，吸水性、腐蚀性比H,2,SO,4,更强。,焦硫酸盐可作为,熔剂,焦硫酸及其盐,30,过氧化氢：H-O-O-H,过二硫酸,过一硫酸,过硫酸及其盐,磺酸基,过二硫酸盐：,O,S,),(NH,8,2,2,4,O,S,K,8,2,2,强氧化剂：,稳定性差：,2.05V,),/SO,O,S,(,-,2,4,-,2,8,2,=,31,连二亚硫酸：,(H,2,S,2,O,4,),亚硫酸：,二元中强酸：,遇水分解：,=,-1,10,4.5,-3,10,3.5,=,32,连二亚硫酸盐,：,保险粉,复原剂：,盐稳定性比相应的酸强：,33,