第5章-化学平衡

,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第 级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第 级,*,1,第,5,章,化学平衡,Chemical Equilibrium,2,化学反响,热力学-反响的可能性大趋势,如方向、限度；,动力学-反响的现实性,如速率、转化率,r,G,m,(298),33 kJ,mol,1,K,p,6.1,10,5,(298 K ),如合成氨反响：,N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g),化学热力学判断常温常压下反响能进展，且转化率很高，但实际反响速率太慢，毫无工业价值。,化学平衡：有利,反应速率：很慢,4,本章主要内容,5.1,化学平衡与平衡常数,5.2,标准平衡常数与标准自由能变,5.3,标准平衡常数的应用,5.4,化学平衡的移动,5,5.1 化学平衡与平衡常数,5.1.1 化学平衡的特征,5.1.2 平衡常数,5.1.3 多重平衡法那么,6,5.1.1,化学平衡的特征,1.可逆反响,N,2,(g) + 3H,2,(g) 2NH,3,(g),HAc + H,2,O H,3,O,+,+ Ac,-,AgCl(s) Ag,+,(aq) + Cl,-,(aq),可逆性是化学反响的普遍特征。,7,2.,化学平衡,对可逆反响,a,A +,b,B,c,C +,d,D,特征：1反响到达最大程度；,2系统组成不再改变；,3 v正v逆，动态过程；,4是相对的有条件的平衡。,8,对化学平衡的解释：,(1)动力学:正反响与逆反响速率相等,(2)热力学:反响物与产物自由能相等,( G反响物 = G产物 : rG = 0 ),本质：化学势能处于同一水平,a,A +,b,B,c,C +,d,D,9,5.1.2,平衡常数,1.,实验平衡常数,1浓度平衡常数,式中 C , D和 A , B 分别产物和反响物的平衡浓度。,2压力平衡常数,式中pC，pD和 pA，pB分别产物和反响物的平衡压力。,a,A +,b,B,c,C +,d,D,K,c,= ,C,c,D,d,A,a,B,b,K,p,= ,p,C,c, p,D,d,p,A,a, p,B,b,10,（,3,）,Zn(s)+ 2H,+,(aq) Zn,2+,(aq) + H,2,(g),K,= ,Zn,2+,p,H2,(H,+,),2,11,2.,标准平衡常数,（,3,）,Zn(s)+ 2H,+,(aq) Zn,2+,(aq) + H,2,(g),a,A +,b,B,c,C +,d,D,(1),K,= ,(C/,c,),c,(D /,c,),d,(A /,c,),a,(B /,c,),b,(2),K,= ,(,p,C,/,p,),c,(,p,D,/,p,),d,(,p,A,/,p,),a,(,p,B,/,p,),b,K,= ,(Zn,2+,/,c,),(,p,H2,/,p,),(H,+, /,c,),2,12,2.物理意义：,一定温度下，化学反响能够进展的限度。,K值越大，化学反响向右进展得越彻底。,3.书写本卷须知:,(1)如果反响物或产物中有固体或纯液体，无须将它们写入表达式中。如:,CaCO,3,(s) CaO(s) + CO,2,(g),K,=,p,CO2,/,p,13,(2)在稀溶液中进展的反响，溶剂浓度可作为常数而不写入表达式中。如:,HAc + H,2,O H,3,O,+,+ Ac,-,(3) K的表达式及数值与反响方程式的写法有关。,N,2,(g) + 3H,2,(g) 2NH,3,(g),若反应式写成,:1/2N,2,(g) + 3/2H,2,(g) NH,3,(g),K,= ,(H,3,O,+,/,c,),c,(Ac,-,/,c,(HAc,/,c,),K,1,= ,(,p,NH3,/,p,),2,(,p,N2,/,p,),(,p,H2,/,p,),3,K,2,= ,(,p,NH3,/,p,),(,p,N2,/,p,),1/2,(,p,H2,/,p,),3/2,14,K1和K2的数值不同，K1=(K2)2。解释：K rGm (1mol) 反响式写法,(4)正、逆反响的标准平衡常数互为倒数，即,K正= 1/K逆。,(5) K与J的表达式的书写原那么一样。,(6) 标准平衡常数是以标准化浓度或压力表示的平衡常数，决非各反响物质处于标准状态时的“平衡常数 。,15,5.1.3 多重平衡法那么(严格遵守质量作用定律),例1 在温度为700时，有反响,1NO2 (g) = NO (g) + 1/2O2 (g) K10.012,2SO2 (g) + 1/2O2 (g) = SO3 (g) K220,3SO2 (g) + NO2 (g) = SO3 (g) + NO (g) 试求该温度时反响3的平衡常数K3。,K,2,=,=,20,(,p,SO2,/,p,) (,p,O2,/,p,),1/2,(,p,SO3,/,p,),解：,K,1,=,=,0.012,(,p,NO,/,p,) (,p,O2,/,p,),1/2,(,p,NO2,/,p,),反响(3)= 反响(1)+ 反响(2),K,3,=,K,2,K,1,=,20,0.012=0.24,16,5.2,标准平衡常数与标准自由能变,5.2.1,公式推导,T,p,若化学反应 化学平衡,，,那么rGm = 0,那么rGm = rGm + RT ln J,= rGm + RT ln K = 0,那么rGm = - RT ln K,rGm = RT ln J RT ln K,5.2.2 用 K和 J 判断反响方向,假设J K，那么rGm K，那么rGm 0，逆向反响自发;,假设J = K，那么rGm = 0，反响到达平衡。,17,例2,试由附录中有关,f,G,m,数据计算25 时的,K,sp(AgCl),。,解 反应AgCl(s) Ag,+,(aq) + Cl,-,(aq)，,其标准平衡常数,K,即,K,sp(AgCl),。,rGm = fGm(产物) - fGm(反响物),= fGmAg+(aq) + fGmCl-(aq),-fGmAgCl (s),= 77.12 + (-131.29) (-109.80),= 55.63 kJmol-1,rGm = - RTlnK =-5.709lgK = 55.63 kJmol-1, Ksp(AgCl) =1.7810-10。,18,5.3,标准平衡常数的应用,5.3.1 预测反响的方向,5.3.2 判断反响进展的限度,5.3.3 计算平衡组成,19,5.3.1 预测反响的方向,例,3,人体发生急性铅中毒时可通过注射乙二胺四乙酸钙二钠予以解毒，试解释其机理。,解：,Ca,2+,+ Y,4-,CaY,2-,K,S,=,=,4.910,10,CaY,2-,Ca,2+,Y,4 -,Pb,2+,+ Y,4-,PbY,2-,K,S,=,=,2.010,18,PbY,2-,Pb,2+,Y,4 -,20,CaY,2-,+ Pb,2+,PbY,2-,+ Ca,2+,K,= ,= ,PbY,2-, Ca,2+,CaY,2-,Pb,2+,Pb,2+,Y,4 -,PbY,2-,CaY,2-,Ca,2+, Y,4 -,= ,=,4.010,7,K,S,（,PbY,2-,）,K,S,（,CaY,2-,）,r,G,m,=,-,R,T,ln,K,= -8.314,10,-3,310ln 4.010,7,= -45.1,kJ,mol,-1,故可通过注射乙二胺四乙酸钙二钠解毒,。,21,例4 甲烷与水蒸汽在高温下的反响，是工业上制氢的重要反响。试利用标准生成Gibbs函数变，计算25时的标准平衡常数，并判断该反响的可行性。,解：由附录二中查得:,CH4g+ H2Og= COg + 3H2 g,fG/kJmol-1 -50.75 -228.6 -137.15 0,rGm= fGm(CO)+3 fGm(H2)- fGm(CH4)- fGm(H2O),= -137.15+ 30 - (-50.75 -228.6 ),=142.2 kJmol-1,故25时该反响不能自发进展。,K,= 1.0,10,-25,22,续例4 甲烷与水蒸汽在高温下的反响，是工业上制氢的重要反响。,解：由附录二中查得:,CH4g+ H2Og= COg + 3H2 g,fH/kJmol-1 -74.81 -241.82 - 110.52 0,Sm/Jmol-1k-1 186.15 188.72 197.56 130.57,rHm 0 ，rSm 0,故高温时该反响能自发进展。,23,5.3.2 判断反响进展的限度,例5反响- 酮戊二酸 + O2 琥珀酸 +CO2是人体内重要的代谢反响。此反响rGm = -286.6kJmol-1 ,试求其25时的标准平衡常数。,解 由公式rGm = - RTlnK 得,lgK= -rGm/2.30310-3RT = -(-286.6/5.71), K = 1.61050,故25时此反响的K为1.61050,即在此条件下该反响进展得很完全。,24,5.3.3,平衡组成及转化率的计算,因J K，故反响向右进展。,设在平衡时有xmolA生成B和C，那么,K,=2 。如果,(1) A, B 和 C 初始浓度为1.00mol,L,-1,;,(2) A, B 和 C 初始浓度为2.00mol,L,-1,;,(3) A, B 和 C 初始浓度为3.00mol,L,-1,。,试计算A, B 和 C 的平衡浓度。,例6反应A (,c,1,) B (,c,2,) + C (,c,3,)的标准平衡常数,25,x,= 0.25mol,L,-1,A=1.00-0.25 = 0.75,mol,L,-1,B= C= 1.00+0.25=1.25,mol,L,-1,26,x,= 0.39mol,L,-1,A=3.00+0.39=3.39,mol,L,-1,B= C= 3.00-0.39=2.61,mol,L,-1,平衡系统中各物质的量及转化率的计算,由平衡常数可以计算平衡时各物质的平衡浓度，及其转化率。,转化率是指反响物在平衡时已转化为生成物的百分数。,某反应物转化率,= ,100%,该反应物已转化的量,该反应物起始量,例 反响CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)在1173K到达平衡时，测得平衡常数 K = 1.00 ，假设在100升密闭容器中参加CO和水蒸汽各200mol，试求算在该温度下的CO转化率。,解：设反响到达平衡时，CO已转化的浓度为 x molL-1，那么 CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g),起始浓度 2.00 2.00,平衡浓度 2-x 2-x x x,把各物质的平衡浓度代入平衡常数表达式：,28,解得,x,=1molL,-1,，,CO,转化率为,50%,。,29,2024/9/30,解：设所需总压力为 pkPa，那么平衡时各物质的摩尔分数分别为 ：,代入平衡常数关系式，即得：,例 某温度时，合成氨反响N2+3H2 = 2NH3的标准平衡常数 K=2.25 10-4。假设N2与H2以13的体积比在密闭容器反响，到达平衡时氨的体积百分数为40%，试估算平衡时所需要的总压力约为多少？,那么平衡时各物质的分压分别为 ：,故总压力为,2360kPa,。,30,5.4,化学平衡的移动,5.4.1 Le Chatelier原理对台戏原理,“改变平衡系统中的任一条件，那么平衡朝着减小这种改变的方向移动。,5.4.2 浓度对化学平衡的影响,rGm = RTlnJ - RTlnK,c,反应物,J,J K，rGm K，rGm 0，反响逆向进展,如,:,N,2,(g) + 3H,2,(g) 2NH,3,(g),反响物的浓度与Gibbs函数关系:,平衡时：rGmT=0，G反响物= G生成物。,假设反响物浓度，那么G反响物 G生成物，,即 rGm G反响物，,即 rGm 0，逆向自发。,31,32,p,平衡朝反应分子数少的方向移动,(,p,),p,平衡朝反应分子数多的方向移动,(,p,),压力对平衡的影响,1.,分压的影响(相当于某组分浓度的影响),2.,系统总压的影响,(1) H,2,O(g) + CO(g) H,2,(g) + CO,2,(g),无,(2) 3H,2,(g) +N,2,(g) 2NH,3,(g),H,2,O(g) + CO(g) H,2,(g) + CO,2,(g),33,5.4.4,温度对化学平衡的影响,系统T 改变，那么K 改变()，平衡移动:,将rGm = - RTlnK,代入rGm=rHm TrSm得,假设rHm,K,逆向;,假设rHm 0,T,K,J,K,正向。,34,van,t Hoff,等压方程式：,35,例,7,已知下列反应,1/2,N,2,(g) +,3/2,H,2,(g) NH,3,(g),在,298K,时的标准平衡常数为,780,，,试求反应在,723K,时的标准平衡常数,。,解 K1= K298 =780，T1=298K，T2=723K，,由附录数据得,rHm=fHmNH3(g)-1/2fHmN2(g)-,3/2fHmH2(g) = - 46.11 1/20 3/20,= - 46.11 kJmol-1,K,723,= 1.4,10,-2,36,作 业,2,、,6,、,11,、,14,、,20,