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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第四章 原子吸收光谱分析法,一、共振线,二、基态原子数与原子化温度,三、定量基础,第一节 原子吸收基本原理,历史,原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历了3个发展阶段：,原子吸收现象的发现,1802年,Wollaston,发现太阳光谱的暗线；,1859年,Kirchhoff,和,Bunson,解释了暗线产生的原因；,太阳光,暗线,E,C,E = h, = h,基态,第一激发态,热能,发现钠蒸汽发出的光线通过温度比较低的钠蒸汽,会引起钠光的吸收，并且,钠发射线和暗线在光谱中位置相同,由此判断太阳连续光谱中的暗线是太阳外层中的钠原子对太阳光谱中钠辐射吸收的结果,原子吸收光谱基本原理,:,基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析。,2、空心阴极灯的发明,1955年,Walsh,发表了一篇论文“,Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”,解决了原子吸收光谱的光源问题，50年代末,PE,和,Varian,公司推出了原子吸收商品仪器。,原子吸收线太窄，长期找不到测量方法。,空心阴极灯,火焰,棱镜,光电管,试样,燃气和助燃气,二、原子吸收光谱法的特点,原子蒸汽中基态原子比激发态原子多得多，所以测定的是大部分原子。由于原子的吸收线少，因此谱带重叠的概率小。,1、灵敏度高,；,2、,准确度好,3、选择性高（可测元素达70个，相互干扰很小）,缺点：不能多元素同时分析,一、共振线,1.原子的能级与跃迁,从,基态,跃迁至,第一激发态,所产生的吸收谱线称为,共振吸收线,（简称为共振线）。,2.元素的特征谱线,1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，,基态,第一激发态:,跃迁吸收能量不同,具有特征性。,2）各种元素的基态,第一激发态,最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。,3）利用特征谱线可以进行定量分析。,3.谱线轮廓,原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。,频率,v,0,处，透过光最少，吸收系数最大。这就是原子蒸汽在,特征频率,v,0,处的吸收线。它有一定宽度，称为谱线轮廓。,可以用吸收线的半宽度（,v,）表示。数量级,10,-3,10,-2,nm,实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射时，获得一峰形吸收（具有一定宽度）。,吸收光强度和吸收系数及辐射频率有关（,Lambert,定律）,I,v,：透过光的强度，,L,：原子蒸汽的宽度，,K,v,：原子蒸汽对频率为,v,的光的吸收系数。,原子蒸汽,L,I,0,v,I,v,吸光系数,K,v,随辐射频率变化（见上图）。,2.,多普勒变宽（温度变宽）,V,o,多普勒效应：它是由原子在空间做无规则的热运动引起的，因此，又称为热变宽。,二、谱线宽度,1.,自然宽度 无外部环境影响，谱线也有一定宽度,v,N,大约数量级是,10,-5,nm,M,的原子量，,T,绝对温度，,0,谱线中心频率,一般情况:,D,= 10,-2,相对原子质量越小，温度越高谱线越宽,3.,压力变宽,由于吸光原子和蒸汽中原子相互碰撞使能量发生变化。,劳伦兹变宽：待测原子和其他原子碰撞（通常压力变宽中，劳伦兹变宽占主导）。,赫鲁兹马克变宽：同种原子碰撞 （浓度很高）。,在一般分析条件下,V,o,为主。,4.,自吸变宽,光源空心阴极灯发射的共振线被,灯内同种基态原子,所吸收产生自吸现象。,积分吸收和峰值吸收,若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差,若将原子蒸气吸收的全部能量，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。这是一种绝对测量方法，但现在的分光装置无法实现。,e,为电子电荷，,c,为光速，,N,0,为单位体积原子蒸汽中吸收辐射的基态原子数，,f,为振子强度，即每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数。,锐线光源,在原子吸收分析中需要使用锐线光源：,发射线的半宽度小于吸收线的半宽度,（1）光源的发射线与吸收线的,V,0,一致。,（2）空心阴极灯。,发射线轮廓处于吸收线轮廓的中心频率部分时,吸光度：,K,0,=?,上式表明：,A,和原子浓度或原子蒸汽中被测定元素的基态原子数目呈线性关系。,从图可以看到，发射线和吸收线的中心频率相重合，是实现峰值吸收测量的必要条件。,吸收线轮廓仅取决于多普勒变宽时,得：,(N,0,为基态原子,),将,K,0,代入下式：,应用同样元素的锐线光源，才能达到这个目的。,二、基态原子数与原子化温度,原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中,基态原子,与,共振线吸收,之间的关系来测定的。,原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系？,热力学平衡时：,Boltzmann,方程式,P,j,和,P,O,分别为激发态和基态的统计权重。,从上式看出，温度越高，或者能级越小，,一般火焰的温度很高，因此这个比值1%。 可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。,三、定量基础,峰值吸收系数：,当使用锐线光源时，可用,K,0,代替,Kv,，,则：,根据：,A = k,N,O,b,得到：,N,O,Nc,（ N,O,激发态原子数，,N,基态原子数，,c,待测元素浓度）,所以：,A=,lg(I,O,/I)=K c,一、流程,二、光源,三、原子化系统,四、单色器,五、检测系统,第二节 原子吸收光谱仪及主要部件,原子吸收仪器,一、流程,原子吸收分光光度计：,（,1,）锐线光源,（,2,）分光系统在检测器前,（,3,）为避免火焰直流信号的干扰，把光源信号调制成交流信号。,（,4,）为补偿光源漂移产生的误差，应用双光束分光系统。一光束作为参比光束，可以补偿光源漂移影响。,二、光源,1.作用：,提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。,光源应满足如下要求；,（1）能发射待测元素的共振线；,（2）能发射锐线；,（3）辐射光强度大，稳定性好。,2.空心阴极灯：结构如图所示,3.空心阴极灯的原理,1,、施加电压，电子将从空心阴极内壁,流向阳极;,2,、与充入的惰性气体碰撞而使之电,离，产生正电荷，其在电场作用下,，向阴极内壁猛烈轰击;,3,、使,阴极表面的金属原子溅射出来,，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便,出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。,4,、用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。,5,、空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。,优缺点,：,（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。,（2）每测一种元素需更换相应的灯。,三、原子化系统,1.作用：将试样中离子转变成原子蒸气。,2.原子化方法：,火焰法,无火焰法,电热高温石墨管，激光。,3.火焰原子化装置,雾化器和燃烧器。,雾化器：结构如图所示：,主要缺点：雾化效率低,。,将试样雾化,（2）火焰,试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。火焰原子化的方法就是使试样变成原子蒸汽。,火焰温度的选择：,（,a）,保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；,因为火焰温度越高，产生的热激发态原子越多，则基态原子数量减少,；但太低温就会使盐类无法解离，降低灵敏度。,（,b）,火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气,乙炔，最高温度2600,K,能测35种元素。,根据燃气与助燃气比例将火焰分为三类：,化学计量火焰：,由于燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近，又称为中性火焰 ，这类火焰, 温度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的测定。,富燃火焰,（还原性）：,燃气大于化学元素计量的火焰。其特点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多，背景高。,贫燃火焰,（氧化性）：,助燃气小于化学计量的火焰，它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素,如碱金属。,最常用的三种火焰,（,1,）空气,-,乙炔,2300,O,C,能够测定,35,种以上元素,贫燃空气,-,乙炔火焰能够测定,Ag,，,Cu,，,Ni,，,Co,，,Pd,富燃空气,-,乙炔火焰能够测定容易形成难熔氧化物的,Mo,，,Cr,，稀土等元素。,（,2,）,氧化亚氮,-,乙炔火焰,3000,O,C,。用于测定,难离解的金属氧化物，如,Al,，,B,，,Be,，,Ti,，,V,，,W,，,Ta,，,Zr,等,操作条件要求严格，否则影响灵敏度。,火焰容易爆炸,操作要小心,（,3,）氧屏蔽,空气,-,乙炔火焰,2900,O,C,，还原性比较强,测定容易形成难离解氧化物的元素,Al,，,Mo,，,Cr,等。,2,、无火焰原子化系统 有电热高温石墨管，石墨坩埚，石墨棒，钽舟，镍杯，激光等。常用的是电热高温石墨管,将石墨管固定在两电极之间。为了防止试样及石墨的氧化，需要在不断的通入惰性气体的情况下，用大电流通入石墨管。此时石墨管被加热至高温而使试样原子化。,石墨管,原子化过程分为,干燥,（除去溶剂）、,灰化,（去除有机物和低沸点无机物）、,原子化,、,净化,（去除残渣） 四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。,四、光学系统,1.,作用,：将待测元素的共振线与邻近线分开。,2.,组件,： 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。,3.单色器性能参数：,（1）,线色散率,（,D,）：,两条谱线间的距离与波长差的比值,X,/,。,实际工作中常用其倒数,/,X,（2）,分辨率,：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值,/,表示。,（3）,通带宽度,（,W,）：,指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（,D,）,一定时，可通过选择狭缝宽度（,S,）,来确定：,W=D,S,1,、,外光路系统,使光源发出的光线在原子蒸汽中成象，再由第二透镜将光线聚焦到单色器的入射狭缝上。,2,、,分光系统,由入射狭缝,光栅,反射镜和出射狭缝组成,.,目的是将共振线和邻近谱线分开。,锐线光源的谱线比较简单,因此不需要很高色散能力。,要求适当的光栅色散率和狭缝宽度相结合，构成适宜测定的通带。,五、检测系统,主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。,1. 检测器-,将单色器分出的光信号转变成电信号。,如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。,分光后的光照射到光敏阴极,K,上，轰击出的光电子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最初多到10,6,倍以上，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。,2.放大器-,将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。,3. 对数变换器-,光强度与吸光度之间的转换。,4. 显示、记录,一、光谱干扰,二、物理干扰,三、化学干扰,第三节 干扰及其抑制,一、光谱干扰,待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：,1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。,可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。,2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。,换用纯度较高的单元素灯减小干扰。,3.灯的辐射中有连续背景辐射。,用较小通带或更换灯,二、与原子化器有关的干扰,1,、,火焰本身或原子蒸汽中待测元素的发射,（产生直流）：提高光源发射强度来改善。,2,、,背景吸收,（分子吸收）原子化器中气态分子对光的吸收所产生。,火焰中,OH,，,CH,，,CO,等的吸收；波长越短吸收越严重，但一般对分析结果影响不大，可以通过调节零点或改换空气,-,氢气等火焰解决。,金属的各种盐分子的吸收；低温或空气,-,乙炔焰中比较明显，高温减弱。,背景吸收波长越短吸收越严重，基体元素浓度越大越增加；还和火焰条件有关，,无火焰原子化器,背景吸收更严重。,校正方法：,1,、用邻近非共振线校正背景,因为背景吸收是宽频带吸收，,所以用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，因邻近非共振线不产生原子吸收，,用它来测量背景吸收的吸光度。,两者之差值,即为原子吸收的吸光度。,2,、用与试样溶液有相似组成的标准溶液,校正,3,、分离基体消除影响,4,、氘灯校正,使用连续光源时，,吸收线对连续辐射的吸收可以忽略,，因此通过原子化器时连续辐射强度的衰减是由于背景吸收或散射所造成的,。,（,1,）用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总和。,（,2,）用氘灯（紫外区）或碘钨灯、氙灯（可见区）在同一波长测定背景吸收（这时原子吸收可忽略不计,？,）,（,3,）计算两次测定吸光度之差，即为原子吸收光度。,5,、,Zeeman effect,背景,校正,Zeeman effect,：,在强磁场作用下简并的谱线发生分裂,如,Mg,的共振吸收线分裂为,和,三条线。,： 偏振方向与磁场平行，,波长不变,;,：偏振方向与磁场垂直，波长分别向长波和短波方向移动。,图,3-10,Mg,的共振发射线经过旋转偏振器,分裂,为波长相同但一条平行磁场的偏振光,P,和另一条垂直磁场的偏振光,P,。,线吸收,P,但不吸收,P,；,由于波长产生变化，所以,不吸收,P,也不吸收,P,。,但是,P,和,P,都能够进行,背景吸收,而且吸收系数相同。因此,P,作为试样光束,而,P,作为参比光束可以进行,背景,校正,。,二、物理干扰,试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。,可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来消除。,三、化学干扰,指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应。主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。,1. 化学干扰的类型,（1）待测元素与其共存物质作用,生成难挥发的化合物,，致使参与吸收的基态原子减少。,例：,a、,钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物,b、,硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。,（2）待测离子,发生电离反应,，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位6,eV,的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。,2.化学干扰的抑制,在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：,（1）,释放剂,与干扰元素生成,更稳定化合物,使待测元素释放出来。,例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。,（2）,保护剂,与待测元素形成稳定的,络合物,，防止干扰物质与其作用。,例：加入,EDTA，,生成,EDTA-Ca，,避免磷酸根与钙作用。,（3）,饱和剂,加入足够的干扰元素，,使干扰趋于稳定,。,例：用,N,2,O,C,2,H,2,火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300,mgL,-1,以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。,（4）,电离缓冲剂,加入大量易电离的一种缓冲剂以,抑制待测元素的电离,。,例：加入足量的铯盐，抑制,K、Na,的电离。,一、,分析条件的选择,二、应用,三、,定量分析方法,第四节 分析条件的选择与定量分析方法,一、,分析条件的选择,（一）灵敏度,1.灵敏度（,S,）,指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（,A,）,与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（,c,或,m,）,的比值：,S,c,=,A,/,c,或,S,m,=,A,/,m,2,特征浓度,能产生1%吸收或,0.0044,吸光度值时,，,待测元素的质量浓度。通常用,g/ml/1%,表示。,c,c,=0.0044,c,/,A,单位：,g(mol,1%),-1,（二）检出极限,在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。,（三）测定条件的选择,1分析线,一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线,2通带（调节狭缝宽度）,无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。,3空心阴极灯电流,在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。,4火焰,依据不同试样元素选择不同火焰类型。,5观测高度,调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。,定量分析方法,一、标准曲线法,配制一组合适的标准溶液，分别测定其吸光度,A,。绘制吸光度和浓度,C,的标准曲线。再根据试样的吸光度，由标准曲线求试样的浓度。,注意事项,(1),适宜简单试样并且要控制浓度,(2),标准和试样溶液用同样试剂处理,(3),扣除空白值,(4),操作条件稳定,(5),对吸光度进行校正,二、标准加入法,方法原理,:,注意事项,（,1,）浓度在线性范围内,（,2,）至少,5,个点,（,3,）本方法可以消除基体效应但不能消除背景吸收,（,4,）灵敏度差的试样不宜用本法。,
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