信息与通信应用光谱学UV

,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,信息与通信应用光谱学UV,课程说明：,本课程学时数为,28,学时，考察课。,成绩评定：平时,30,，期末考试,70,。,参考书：,1.冯金城.有机化合物构造分析与鉴定.国防工业出版社.2003.5,5.宁永诚.有机化合物构造鉴定与有机波谱学.科学出版社.,6.彭勤纪等. 波谱分析在精细化工中的应用. 中国石化出版社.,7.施耀曾等. 有机化合物光谱和化学鉴定.江苏科学技术出版社.,1992,8.,有机化学中的光谱方法,.,王剑波、施卫峰译,.,北大出版社,.,光谱学是光学的一个分支学科，它主要研究各种物质的光谱,的产生及其同物质之间的相互作用。,1、什么是光谱学：,光谱是电磁辐射按照波长的有序排列。,第一章绪论,2、波谱分析的定义：,物质与电磁辐射相互作用时，能够引起分子内部某种运动，从而吸收或发射某种波长的电磁辐射，将电磁辐射信号强度对波长或波数记录下来就得到所谓的波谱，用于物质构造、组成和化学变化的分析，称为波谱分析。,3、波谱法种类：,UV-VIS、IR、NMR、MS、X-ray 等,前四种波谱法俗称“四谱,4、,主要内容,：,5、应用与开展：,应用领域,有机化学、石油化工、生物化学、药物学、药理学、毒物学、,临床医学等等。,学习方法,了解原理，学习识谱方法。,程序,仪器记录电磁波和物质的相互作用得到谱图分析谱图,物质构造,成分含量,优点：,快速、灵敏、准确、重现性好、样品用量少、样品可回收。,第二章 紫外吸收光谱UV),第一节 电磁波和吸收光谱,E,不同，,或,范围不同,，光谱不同，信息不同，应用不同。,高能级,E=h,E=,低能级,1、电磁波：,电磁波是能量不同的光子组成。,2、吸收光谱：,光照射有机物时，分子吸收某种波长的光电子、,原子核或分子能量升高。将入射光强度的变化,记录并放大得到强度与波长关系图谱图。用于,物质构造、组成及化学变化的分析。,(,Ultraviolet Absorption Spectroscopy),太阳辐射光谱示意,电磁波与分子运动跃迁的关系,电磁波,光谱,波长（,nm）,能量（,kJ/mol),跃迁类型,远紫外线,近紫外线,可见光线,中红外线,无线电波,真空紫外,紫外光谱,可见光谱,红外光谱,核磁共振,10200,200400,400800,250025000,4000400,cm,-1,0.310m,1196598,598301,301150,460.52,4.210,-5,电子跃迁,n,及,电子,n,及,电子,分子振动与,转动能级,核自旋,第二节 紫外光谱UV的根本原理,一、 紫外光谱的根本原理,1.紫外光谱的产生电子跃迁,10 200,nm,远紫外区 ； 200 400,nm,近紫外区,真空紫外区,分子吸收,紫外光区,的电磁辐射，引起,电子能级,的跃迁,即成键电子或非键电,子由低能级跃迁到高能级。,2. 电子跃迁的类型,有机分子最常见的电子跃迁：,*,*,n,*,n,*,跃迁所需能量大小顺序：,*,n,*, ,*, n,*,*,和,n,*,跃迁，吸收波长： n* 。,增色,减色,助色基：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与生色基,相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加,或同时两者兼有，如：-OH、-NH2、Cl等。,三、紫外分光光度计,光源,单色器,样品池,检测器,记录装置,第三节 各类有机化合物的紫外吸收光谱,1.,*,跃迁,吸收波长, 150,nm,在远紫外区。,例：,CH,4,max,= 125,nm,CH,3,CH,3,max,= 135,nm,2.,n,*,跃迁,分子中含有杂原子 S、N、O、X 等饱和化合物。,吸收波长： 200nm在远紫外区,例：CH3OH max= 183nm150,CH3CH2OCH2CH3 max= 188nm,某些含孤对电子的饱和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。,例：CH3NH2 max= 213nm600,CH3Br max= 204nm200,CH3I max= 258nm365,二、非共轭的不饱和化合物,1.,*,跃迁,非共轭烯、炔化合物,*,跃迁在近紫外区无吸收。,例：,CH,2,=CH,2,max,= 165,nm,HC,CH ,max,= 173,nm,共轭体系的形成使吸收移向长波方向,*,1,2,*,4,*,3,电子能级 乙烯 丁二烯,2. n* 跃迁R带,含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的电子,形成p-共轭，那么产生n* 跃迁吸收。,max,max,溶剂,*,n,*,max,= 217,nm,(16000),max,= 321,nm,(20),max,nm,(11090),max,= 310,nm,(42),讨论,a.,乙醛有两个吸收带，,1,max,= 190,nm,(,1,=10000,),2,max,= 289,nm,(,2,),问：这两个吸收带各属乙醛的什么跃迁？,例：,三、含共轭体系的脂肪族化合物,1.共轭双烯 Woodward-Fieser 计算K带max规那么,波长增加因素,max(nm,),开链共轭双烯,217,环内双键,+36,每增加一个共轭双键,+30,双键上每增加一个烷基或环烷基,+5,每一个环外双键,+5,每一个助色基团取代,RCOO,0,RO,+6,RS,+30,Cl,+5,Br,+5,NR,2,+60,4个环残基取代 +54,计算值 237 nm238 nm,1共轭双烯根本值 217,4个环残基或烷基取代 +54,环外双键 +5,计算值 242 nm 243 nm,2非稠环双烯根本值 217,延长二个双键 +302,环内双键一个 +36,3个环外双键 +53,5个烷基取代 +55,计算值 353 nm353 nm,3异环共轭双烯根本值 217,计算举例,AcO,为0,同环双烯母体 253,延长共轭双键 30,环外双键 5,3个取代基 3 5,计算max值 303304,4,当有可供选择的多个双烯母体时，应选择波长较长的母体，,假设同时存在同环和异环双键时，选择同环双烯作母体。,同环双烯母体 253,延长共轭双键 0,环外双键 3 5,5个取代基 5 5,计算max值 293285,双键桥联两个环，张力较大，造成误差较大也是合理的。,5,两次环外,双键,取代基,同环双烯母体 253,延长共轭双键 2 30,环外双键 3 5,5个取代基 5 5,计算,max,值 353,共轭体系中所有的取代基及所有的环外双键均应考虑在内。,四个以上双键的共轭体系K带max值和max按Fieser-Kuhn规那么,max,endo,- 10R,exo,max,= ( 1.74,10,4,),n,n,为共轭双键数;,M,为共轭体系上取代基数；,R,endo,为共轭体系上带环内双键的环数；,R,exo,为共轭体系上带环外双键的环数；,6,胡萝卜素：,max114+5,10,+,11,nm,实测452nm己烷,max,= ( 1.74,10,4,) 11=19.1 10,4,实测15.2104 己烷,2.，不饱和醛、酮乙醇作溶剂,根本值： 215,环外双键 +5,二取代 +122,244,计算举例,1、-不饱和酮基准值 215,1个,烷基取代 10,1个,烷基取代 12,237236,2、-不饱和酮根本值 215,3个,烷基取代 18 3,2个延长双键 302,1个环外双键 5,计算值 385nm388nm,同环双烯 39,1个烷基,取代 12,3、-不饱和酮根本值 215,2个烷基,取代 122,1个,OH,取代 35,计算值 274nm270nm,地奥酚,胆甾1，4-二烯-3-酮,4、-不饱和酮根本值 215,2个烷基,取代 122,1个环外双键 5,计算值 244nm245nm,单取代,双取代,选择取代基多的计算；取波长长的计算值。,溶剂校正,溶剂,甲醇,乙醇,氯仿,二氧六环,乙醚,己烷,环己烷,水,nm,0,+1,+5,+7,+11,+11,-8,羰基化合物有极性，所以,、-,不饱和羰基化合物,的,K,带、,R,带的位置均与溶剂有关。,计算,、-,不饱和醛、酮,K,带吸收时注意溶剂校正。,共轭烯烃因为极性很小，溶剂效应可以忽略。,3.、-,不饱和羧酸、酯、酰胺,CH,3,-CH=CH-CH=CH-COOH,单取代羧酸基准值 208,延长一个共轭双键 30,烷基取代 18,计算值 256nm 254nm,计算举例,苯三个吸收带,*,E,1,带，吸收波长在远紫外区；,E,2,带，在近紫外区边缘，,经 助色基的红移，进入近紫外区。,B带, 近紫外区弱吸收, 构造精细 芳环的特征吸收带。,吸,收,带,编,号,吸,收,带,位,置,吸,收,带,命,名,e,184,204,256,60000,7900,200,E,1,带,E,2,带,B,带,1苯和取代苯,苯的紫外吸收光谱,溶剂：异辛烷,取代苯的紫外吸收光谱,(溶剂庚烷),助色团、发色团与苯环共轭吸收带都发生红移。,硝基苯(1),乙酰苯(2),苯甲酸,甲酯(3,型化合物的Scott规那么乙醇中,苯基酮Y=R) 246nm,苯甲醛Y=H) 250nm,苯甲酸及其酯Y=OH或OR) 230nm,苯环上取代基增值 邻 间 对,R 3 3 10,OH,或,OR 7 7 25,O,-,(,氧负离子) 11 20 78,Cl 0 0 10,Br 2 2 15,NH,2,13 13 58,NHR 0 0 73,NR,2,20 20 85,NHCOCH,3,20 20 45,芳酮根本值 246,m-OH 7,p-OH 25,278 (279),芳酮根本值 246,m-OH 7,p-OCH3 25,o-环烷基 3,281 (279),2稠环芳烃,苯的三个典型的吸收带红移，共轭体系有关精细构造明显。,5. 影响紫外光谱的因素,1助色基的影响,nm,的增值,2空间位阻效应的影响,使最大吸收向长波位移，颜色加深助色效应。,3超共轭效应影响,4溶剂的影响,*,跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。,n,*,跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。,*,跃迁,n,*,跃迁,常用的溶剂：正己烷、环己烷、乙醇、水等。,第四节 紫外光谱的应用,一、紫外光谱在有机化合物构造鉴定中的应用,一判定分子中是否有共轭体系或某些官能团的存在,1.,200400,nm,无吸收，饱和化合物或非共轭烯烃。,270350,nm,很弱吸收，,100，,200260,nm,无吸收，,只有一个含未共用电子对的不饱和基团,C=O、C=N、NO,2,3. 几个吸收带，且长波进入可见区:长共轭链或稠环芳烃, 45个共轭的生色团和助色团。碘仿、一些含氮化合物例外。,4.,max,在1000020000，,，-,不饱和酮或共轭双烯。,250300中等强度，有时呈现精细构造，同时在200附近有强吸收，含有极性取代基的芳烃衍生物 。,二确定未知物的根本骨架,构造作模型比照未知构造光谱，光谱一致，,一样发色基团推知未知骨架。,维生素,K,1,吸收带：,max,=249nm (lg4.28 ) 、260nm (lg4.26 ) 、325nm (lg4.28 ),比照几种物发现K1与,2，3-二烷基-1，4萘醌,吸收带接近。,光谱叠加原那么,一个化合物的紫外吸收为该分子中几个相互不共轭局部的构造,单元的紫外吸收的加合。,例如：四环素的重要降解产物(,A),为,三个,OCH,3,1,，,2,，,3,1，2，4,1，3，5,用紫外方法，选择简单的模型化合物。,a,(,b1) 1，2，4-,取代,(b2) 1，3，5-,取代,A,A a+ (b1),A a+ (b2),a： (b1) 1：1,a： (b2) 1：1,分别测紫外与A,比照,三确定官能团的位置,紫罗兰酮 228nm，紫罗兰酮 296nm,根据Woodward-Fieser 规那么估算如下：,化合物()215+12227,化合物()215十30十318299nm,所以-紫罗兰酮 的构造是。,UV,确定双键位置，既简单又有效。,四可用来判定互变异构体的存在,苯甲酰丙酮有两种异构形式,共轭构造短 共轭构造长,max,小,max,大,测定：水中,max,=247nm (100),乙醚中,max,=310nm,水中主要以酮式存在，乙醚中主要以烯醇式存在。,五判定一些化合物的异构体、构型、构象,1，2-二苯乙烯有顺反两种异构体：,非平面，共轭不好,平面型，共轭好,max,=280nm (10500),、 ,max,=295.5nm (29000),max,反式 ,max,顺式,紫罗兰酮是重要的香料，稀释时有紫罗兰花香气。,它有两种构型：,-,紫罗兰酮,-,紫罗兰酮,两个双键共轭 三个双键共轭,max,=228nm,max,=298nm,-,型香气差,香皂中,、-,不饱和酮基准值 215,、-,不饱和酮基准值 215,1个烷基,取代 12,227,3个取代,183,-型香气好,化装品中,延长一个双键 30,299,从如下反响中用高效液相色谱别离得到一种纯品,经紫外测试,在 max=254nm呈现强吸收谱带,由有机反响机理估计产物有,四种可能性构造,指出哪种构造与实验一致?,1,4-加成 1,2-加成脱水 1,2-加成,解: max=254nm呈现强吸收谱带说明体系为共轭构造,排除 (D )；,(,A ) : 215+212 = 239,(,B) : 214+30+5+2 5 = 259,(,C ) : 253+ 3 5 = 268,2-(1-环己烯基-2-丙醇脱水得到C9H14 ， 产物纯化测紫外，, max242(10100)。推断主要产物构造，并讨论反响过程。,max,=214+35 = 229,与实验不符。,max,=214+45 + 5= 239,与实验接近。,二、 紫外光谱在定量中的应用,一、定量依据：,Lamber-Beer,定律和吸光度加和性。,Lamber,定律：,Al,Beer,定律：,Ac,A, l c,吸光系数两种表示法：,1摩尔吸光系数：,在一定下，c=1mol/L，l=1cm时的吸光度,2百分含量吸光系数 / 比吸光系数：,在一定下，c=1g/100ml，l=1cm时的吸光度,3两者关系,吸光系数的物理意义：,单位浓度、单位厚度的吸光度,二、单一组分的测定,三、多组分同时测定,用单一组分的方法，分别求,X、Y,的含量。,能否用紫外光谱来鉴别以下二组异构体?,练习,母体值 215,共轭双键 230,同环双键 39,环外双键 5,取代基 12,取代基 3 18,385,母体值 215,共轭双键 30,同环双键 39,取代基 3 18,338,既有双键共轭又有不饱和酮,以酮为主。,母体值 253,共轭双键 230,环外双键 3 5,取代基 5 5,353,母体值 253,共轭双键 0,环外双键 2 5,取代基 4 5,283,假设既有环内双键又有环外双键，以环内双键为主。,紫外光谱习题：,1、吸收光谱是怎样产生的？吸收带波长与吸收强度主要由什么因素决定？,2、分子的价电子跃迁有那些类型？哪几种类型的跃迁能在紫外吸收光谱中反映出来？,3、影响紫外光谱吸收带的主要因意有那些？,4、为什么助色基团取代基能使烯双键的跃迁波长红移？而使羰基跃迁波长蓝移？,谢谢大家！,