间歇式反应器

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 间歇式反应器,第一节 概述,一、反应器类型,反应、分离、制剂构成了药品生产的主要工艺过程。原料在反应器内进行反应，通过分离等方法获得原料药，原料药经过一定的制剂工艺,(,如混合、造粒、干燥、压片、包衣、包装等,),即成为出厂的药品。其中，反应是整个生产工艺过程的核心，而反应器则是反应过程的核心设备。,反应器的类型很多，特点不一，为便于分析研究各种反应器的性能、基本原理和工艺设计等问题，需将反应器进行科学的分类。常用的分类方法如下：,按几何形状分,立式搅拌反应锅,管式反应器,卧式反应器,塔式,反应器,固定床反应器,流化反应器,喷射反应器,泵式,反应器,按传热方式分类,间壁传热,特点：,反应物与传热剂通过间壁传热,图,适用场合：,反应物不能与传热剂直接接触，温度控制较严格。,控制温度的方法：,传热剂的流量、温度和压力。,如：,夹套传热、蛇管传热、电热、列管传热等。,直接传热,特点：,反应物直接与传热剂接触,图,适用场合：,反应物允许接触传热剂，要求快速升温或降温。,控制温度的方法：,传热剂的用量及温度。,如：,直接蒸汽加热、直接加水冷却等。,蒸发传热,特点：,靠蒸发性反应物或反应介质（如溶剂）的蒸发移除热量。,适用场合：,在沸腾下进行的化学反应。,控制温度的方法：,沸点温度、气相压力。,如：,通过回流冷凝器除热。,绝热型,特点：,靠进料的显热及反应热维持一定的温度变化。,适用场合：,反应热不太大的情况下，允许温度在一定范围变化的场合。,控制温度的方法：,进料的温度、流速。,如：,乙烯水合制乙醇的绝热固定床反应器。,当反应器内部不能设置传热构件时，或需要强化传热速率时，常常采用外循环传热方式，外部热交换器常用列管式或螺旋板式的。,均,相：,无相间界面，反应速率仅与温度、浓度有关。,气相,管式,均液相,锅式、管式、喷射器型,非均相：,过程的速率与温度、浓度、相间传质速率均有关。 气,-,液相,锅式、塔式、管式,液,-,液相,锅式、列管式,气,-,固相,沸腾床、固定床、锅式,液,-,固相,锅式,气,-,液,-,固相,锅式、塔式、流化床,固,-,半固相,球磨机型、螺杆型、卧式带钢球的锅式, 按反应物相态分,按操作方式分,间歇操作（也称分批操作）反应器,连续操作反应器,半连续操作（或称半间歇操作）反应器：,原料与产物只要其中的一种为连续输入或输出，而其余则为分批加入或卸出的操作。,a.,常用反应器：,锅式、塔式,b.,操作特征：,半连续反应器中的反应物系组成必然随时间而改变，也随反应器内的位置而改变。,c.,适用场合：,改变连续流动物料的加料速度，可调节反应速率。,第三章 间歇式反应器,二、,间歇式反应器,1.,间歇操作：,参与反应的物料一次性投入反应器，反 应完毕后产物又一次性卸出的操作过程 （或称分批操作）。,间歇反应器：,用于间歇操作的反应器。,2.,操作特点：,反应器内的工艺参数（温度、压力、反 应物的浓度等）随时间而变；操作过程的灵活性大，便于改变工艺条件和更换产品。,3.,使用场合：,反应速率较慢，热效应较小，生产规模不大的场合，以及多品种的生产和工艺条件变化复杂的场合。在制药工业中应用较广。,4.,间歇式反应器的类型,从几何形式上看：常用锅式（釜式）反应器，也有用管式和塔式反应器的。,从所处理物料的相态上来看，有：,*对于气,液相反应器要采用能形成液膜或鼓泡的装置；液,液及液,固相反应器（甚至固相）要有搅拌装置；液,固相反应常用塔式反应器，将固体物料做成固定床，使液体物料通过床层，因此要装液体喷淋装置。,如：混酸的硝化过程即是液,液非均相反应，硝化反应同时在两相内进行，但在酸相内反应速度比在有机相中的速度大好几倍，,当相接触面小时，总反应速度会显著下降。,为了扩大流体两相间的接触面积，通常在反,应器内装有高效搅拌器，在急剧,搅拌下，使液滴分散的很细，大,大增加两相间的接触面积，同时,由于各相内所形成的湍流而强化,传质过程。,制药工业属于精细有机合成工业，其产量小、规模一般较小，因此大多采用间歇操作，所用反应器常为带搅拌装置的锅式反应器（间歇式反应器）。,5.,典型搅拌反应锅的结构,这类设备的化工零部件国内已标准化，可参见,化工设备设计手册,第一分册（材料与零部件）。,主要由以下部分组成：,锅的主体 轴密封装置,换热装置 传动装置,搅拌装置 工艺接管,锅式反应器的特点及应用,1,、特点：,结构简单、加工方便、传质效率好、温度分布均匀、便于控制和改变反应条件、操作上灵活性较大，适合于多品种、小批量生产。,2,、应用：,从反应物料看：,它能够适应于各种不同相态组合的反应物料。如：均液相、非均液相、液,固相、气,液相等,从反应类型看：,它几乎适用于所有有机合成的单元操作。如：氧化、还原、硝化、磺化、卤化、缩合、聚合、烷化、酰化、重氮化、偶合等。,3,、缺点：,设备生产效率低，间歇操作的辅助时间有时占的比例较大，特别是压热釜的操作，升温和降温所占的时间长。若采用连续操作，由于返混效应，要求达到与间歇操作相同转化率时，需要更大的反应体积。由于间歇操作劳动生产率低，大吨位产品常常需要多个反应锅同时操作。,4,、结构：,典型搅拌反应锅由下面几部分组成,锅的主体、传热装置、搅拌装置、轴密封装置、传动装置、工艺接管,第二节 反应锅的物料衡算,一、物料衡算的基本内容,1.,物料衡算的依据,质量守恒定律,。物料衡算就是依据此定律定量地对生产工艺的各个间段作物料计算。,2.,目的和意义：,通过物料衡算可以得出原料、中间产物、成品、副产物及废料的质量、容积和组成，以及每一生产步骤中的损失。,可以帮助设计者正确选择生产过程的流程，考虑过程中原料用量的多少以及生产的废料是否可利用等问题。,可揭示实际生产中的物料浪费情况，以作为减少废料、提高产品质量、降低消耗定额及选用回收设备等的有力依据、核算生产过程中的经济效益。,为设备的工艺计算及系统的热量衡算提供必要的条件。,3.,物料衡算时应注意的问题,计算基准,必须自始至终地选定一个固定不变的基准作为计算的基础，通常是以单位时间内处理多少物料，或者是在单位时间内生成多少成品或半成品作为依据。,基准的选择是按具体情况而定的：,在大型的连续的设计计算中,，先对设计提出生产任务，以此折算成每昼夜生产多少成品作为基准。,在折算过程中可以采用年工作日为,300,天或,330,天,(,个别场合亦有以,270,天计的,),。,也可以每小时生产成品量或每小时消耗原料量作为计算基准。,总之是,单位时间内所处理的物料量或单位时间内所生产的产品量作为计算基准,。,即：,kg/d kg/h,等,间歇操作：,除上述外，最常用,“,每批投料量,”,或,“,每批生产产品量,”,作为计算基准。 即,千克,/,批 吨,/,批,取每吨产物或原料作为计算基准，可直接求出原料消耗定额。,取每摩尔或每千摩尔的投料量作为计算基准。,究竟如何选取计算基准，视计算方便而定。,转化率、阶段收率和车间总收率,在物料计算过程中，常用到这些名词及其数据。,转化率,指某一物料所参加包括主反应和副反应在内的化学转化过程的百分率。以符号,x,A,表示,A,组分（物料）的转化率，则：,转化率反映出原料通过反应器后产生化学变化的程度，转化率增大说明产生化学变化的原料在总投料量中所占比例增大。,产率：,一般是指单程收率。是指主产物的实际收得量与按投入原料计算的理论产量之比值。用百分率或分率表示，并用符号,表示产率。,或,单程收率（产率），反,映,出反应器的生产能力，这就可减少未反应原料的回收量，并减少动力（如水、电、汽等）消耗，标志整个过程既经济又合理，所以,在生产中力求达到最高的产率。,反应器,不,考虑,或,总收率和成品产量及原料消耗关系如下：,总收率,或,总收率与阶段收率之间的关系可用下式表示：,阶段收率：,也称各个工段的收率。是指该阶段（工段）产品实际得量与理论得量的比例百分数。,引起实际得量与理论得量差值的因素是原料的副反应、产物的进一步反应或分解，以及包括一切物理效应及机械漏损在内的消耗。,无论转化率或收率，一般是对主要物料而言，即转化率是指主要原料；收率是指主要产物。,反应的选择性：,是表示各种主、副反应产物中，主产物所占的百分率（或分率）。,选择性反映出反应系统中主反应所占的百分比。,一般要求选择性愈高愈好。因选择性差，副反应多，原料消耗量大，而目的产物的产量低。但不能单从选择性高的一方面去考虑，因选择性高，只能说明过程的副反应少，并不意味着过程就一定经济合理。例如，若通过反应器的原料只有很少一部分进行反应，即使这部分反应掉的原料全部变成目的产物，其设备的利用率仍然很低，因此，,要确定合理的工艺参数，就必须对转化率和选择性这两个指标进行综合考虑，要在较高转化率的前提下考虑选择性。,以上三者之中只有两个是独立的，当它们式中各量的单位相同时：,例,1,：,邻硝基氯苯经氨化与硫化钠还原生产邻苯二胺。已知工业邻硝基氯苯纯度为,98%,，生产每吨邻苯二胺消耗,1800kg,工业邻硝基氯苯。氨化工段收率为,95%,。求该车间总收率及还原工段收率。,解：反应式如下,NH,2,NH,2,NH,3,NO,2,NH,2,Na,2,S,NO,2,Cl,分子量：,157.5 138 108,车间总收率：,还原工段收率：,+ HNO,3,NO,2,+H,2,O,主反应,例,2,：,在,苯的混酸,硝化生产硝基苯车间，投入含量为,98%,的苯,300kg,，,经硝化反应后得酸性硝基物,468kg,，,其中硝基苯含量,98%,，二硝基苯含量,0.1%,，废酸带走损失硝基苯,0.5kg,，,忽略其他副反应等损失。求硝化反应中苯的转化率、收率和选择性。,解：化学反应方程式为,+2HNO,3,NO,2,NO,2,+2H,2,O,副反应,苯、硝基苯和二硝基苯的分子量分别为,78,、,123,和,168,4.,物料衡算的基本步骤,画出物料流程框图，,在图上写出物料名称、组成及流向，确定,计算范围,。,收集计算所必须的基本数据,原料、中间体、产物组成（规格）及物化性质。,原料转化率、产物收率，包括阶段收率和车间总收率。,原料间的理论配比及实际配比。,反应工艺条件，如过程时间、温度、压力及过程热效应等,。,硫 酸,质,%,H,2,SO,4,93,H,2,O 7,硝 酸,质,%,HNO,3,96,H,2,O 4,混酸,配制釜,混 酸,质,%,H,2,SO,4,56,HNO,3,32,H,2,O 12,H,2,O,（,kg,）,*,写出主、副反应方程式。,对物理过程可免去这一步。,说明计算任务。,如年产量、年工作日、产品纯度及确定,每天生产能力,。,确定计算基准。,如分批操作（间歇操作）可用一天或一批的量为基准，即吨,/,天、千克,/,天或吨,/,批、千克,/,批。连续生产可用吨,/,时或千克,/,时。根据生产任务及总收率确定投料量。,根据已知数据进行物料衡算。,把计算结果分别列成进、出物料衡算表，检查进、出量是否平衡（相等或相差不多）。,在物料衡算表中尽可能包括：,物料纯度、投入量的百分比、体积等。,物料衡算表形式如下：,画出物料衡算图,，对一个车间设计必须画出物料衡算总图。,5.,物料衡算方程,G,in,进入系统的物料总量；,G,out,输出系统的物料总量；,G,a,系统内累积量之和。,对于间歇操作的设备,，其,中的累积量,G,a,为零（终点时物料全部排出）,物料衡算,表（千克,/,天）,物料,名称,含量,%,折纯量,kg,实际量,质量,kg,kmol,体积,m,3,物质的量比,理论 实际,备注,系统,Ga,+ G,反应,Gout,Gin ,G,损耗,G,in,G,out,G,a,G,损耗,G,反应,说明：,对于物理过程,，因为系统中各组分的质量和,摩尔数,均不变，所以一般采用,组分守恒,（即对过程的某一组分作衡算）较方便，而不用总量守恒，而且常用摩尔数守恒。,对于化学反应过程,有惰性组分的化学过程：因为惰性组分不发生化学反应，可采用,组分守恒。,参加反应的各组分：因各组分的摩尔数、质量一般均要发生变化，必须考虑组分在化学过程中质量（或摩尔数）的产生或消耗（可根据化学方程式求算物质转化的定量关系）。,式中：,F,i,物流,i,的摩尔流量，物流进入系统,F,i,为正；离开系统为负。,x,ij,组分,j,在物流,i,中的摩尔分数。,N,S,物流的总个数。,r,j,组分在系统中的变化速率，产生为正；消耗为负。,i,代表物流，,i=1,，,2,，,3,，, N,S,j,代表组分，,j=0,，,1,，,2,，, N,C,当化学反应的计量系数未知或反应很复杂，生成物组分多，但所涉及的化学元素的种类不多时,(,如：裂解、燃烧、聚合等,),，可采用原子守恒的方法来进行物料衡算。,例,2-1/P31,（原子或元素的摩尔数守恒）,m,jk,元素,k,在组分,j,中的原子个数,二、典型过程的物料衡算,在原料药生产中，对常见的几个有机单元反应（如磺化、硝化、氯化等）已经进行了一系列的研究，各计算也比较成熟。分别讨论如下。,1.,磺化过程,磺化剂：,磺化过程所用磺化剂多为硫酸、发烟硫酸和三氧化硫。,硫酸由于制造和使用上的考虑，一般有两种规格，即,92%93%,的,绿矾油,和,98%100%,的,一水合物,（也可以看作是三氧化硫与水以,1,1,的摩尔比率组成的混合物）。如果有过量的三氧化硫存在于硫酸中，就成为,发烟硫酸,。,在计算时，可将前两者折算为,SO,3,，后者也可折算成硫酸。,磺化反应方程式,在,用,硫酸和发烟硫酸进行有机物的磺化时，可认为是硫酸或是硫酐为有效的成分，因此反应方程式可表示如下：,RH,n,被磺化物；,n ,被磺基所取代的氢原子数；,R(SO,3,H),n,磺化产物（磺酸）；,M,1,被磺化物的分子量；,M,2,磺化产物的分子量；,在多数场合下，磺化反应的实际硫酸用量要比上式所列的理论量大得多，因采用硫酸或发烟硫酸作磺化剂时，随着反应的进行，每引进一个磺基必须消耗一个,SO,3,，因此随着反应过程中,SO,3,的消耗及水的生成，逐渐使硫酸的浓度降低，当降到某一程度后，磺化反应几乎不再进行。此时的硫酸浓度即为,“极限浓度”,。苯在,373K,时，磺化反应的硫酸极限浓度为,81.6%,。也,可用含,SO,3,的百分数来表示极限浓度，并称为磺化,值。,则苯的磺化,值：,81.680,98,66.6,。,值不是固定不变的，浓度和温度对,值均有影响。,发烟硫酸的含量是以发烟硫酸中,过量的三氧化硫,占发烟硫酸的质量百分率表示。,在磺化剂的初始浓度,时，,值和磺化剂用量之间,的关系可以根据物料平衡导出。,采用下列符号：,Mc,被磺化物的用量，,kg,；,Ms,磺化剂的用量，,kg,；,S ,以,SO,3,含量表示的磺化剂的质量百分浓度，,%,；,M,1,被磺化物分子量。,按反应方程式，在生成磺化产物上所消耗的,SO,3,量为：,过程完毕后剩余的,SO,3,量为：,废,酸量：,废,酸,中的,SO,3,含量应该等于,，,所以，按反应前后的,SO,3,进行平衡得：,整理可得磺化剂用量的计算式：,（,P,33,）,在生产实际中，磺化反应往往并不进行到当硫酸浓度降低到,值,时才终止，这样会使磺化过程的时间持续太长，同时会发生副反应。,反应终了时酸的浓度叫做废酸浓度，有时也称,值,。,则,例,3.,苯,的,硫酸液相磺化剂制苯磺酸，,值为,64%,，求磺化反应生成,1000kg,苯磺酸时，至少需要,98%,的硫酸量（忽略副反应和损失）。,解：反应方程式为,+ H,2,SO,4,SO,3,H,+ H,2,O,78 98 158 18,见例,2-2/P34,用混酸（,HNO,3,+H,2,SO,4,）进行硝化的过程，可以用下列方程式来表示其物料平衡的关系。,RH,X,x HNO,3,yH,2,SO,4,zH,2,O,R(NO,3,),X,yH,2,SO,4,(z,x)H,2,O,硝酸过剩率,大多数硝化反应的,HNO,3,用量接近于方程式表示的理论量（这是用混酸硝化的特点之一），但有一些硝化反应，在实际生产中,HNO,3,量则往往超过理论量较多。,超过理论量的,HNO,3,质量百分数称为,“硝酸过剩率,”,，用符号,表示。,2.,硝化过程物料衡算,硫酸脱水值和废酸计算浓度,有时候根据不同硝化过程所需的混酸硝化能力（即硫酸的脱水值和废酸计算浓度）的要求，先计算出所需混酸的组成，再进行混酸配制计算。,硫酸脱水值（也称混酸硝化的脱水值，或简称脱水值）是指硝化终了时废酸中硫酸和水计算质量之比，通常以符号,D.V.S (Dehydrating Value of Sulfuric Acid,）,表示。,在硝化废酸中，,H,2,SO,4,与,H,2,O,的质量比应为：,D.V.S,在一定程度上反映出硝化过程的难易程度。脱水值愈大表示硝化反应愈难。,表,2-1/P37,列出一些有机物硝化时的混酸组成和脱水值及硝酸过剩率,。,设,m,和,l,分别为混酸中硫酸和硝酸的质量百分含量，,为硝酸比（投料硝酸摩尔数,/,投料,1,摩尔被硝化物）。以,100,份混合酸为计算基准，被硝化物完全反应。,l/,为反应的硝酸量，,假设被硝化物全部反应,。,废酸,计算浓度（亦称硝化活性因数）其含义是指混酸硝化终了时，废酸中硫酸的计算浓度，以,m,表示。如以,100,份混酸为计算基准。,所以可得,D.V.S,和,m,之间的关系：,如果投料比,1,，,则有下述关系：,混酸的组成方程式,实践证明：每一种物质在一定条件下进行硝化时，只要将脱水值维持在一定的数值，则混酸组成可以在一定范围内变动而不会明显影响硝化效果。因此，当规定了脱水值,D.V.S,及,HNO,3,过剩百分率,后，混酸中,HNO,3,浓度,(l),与,H,2,SO,4,浓度,(m),的关系式如下：,m=,kl+b,（混酸组成方程式）,式中：,上式是根据硝化反应的物理平衡导出的。导出过程如下：,令：,M,H,被硝化物的质量，,kg,；,M,被硝化物的摩尔质量，,kg/,kmol,；,M,M.A,硝化过程中混酸用量，,kg,；,l,硝,化,混酸中硝酸的质量百分数，,%,；,m,硝,化,混酸中硫酸的质量百分数，,%,；,n,硝化混酸中水的质量百分数，,%,；,HNO,3,的过剩百分率，,%,；,x,硝化物,中,被,-NO,2,取代的,H,数。,对,HNO,3,作物料衡算：,对,H,2,SO,4,作物料衡算：,化简得：,(1),、,(2),两式相除，并化简得：,在生产实际中，被硝化物的,D.V.S,往往未知，但一般可以规定其废酸组成，则,：,（推倒过程见教材,P38,）,上式即规定了废酸组成时，混酸组成必须遵循的规律。,(3),、,(4),式只能用来确定硝化混酸中硝酸与硫酸间的含量关系，不能最终确定硝化混酸的组成。有实际意义的混酸组成只可在一定范围内，选择混酸组成时，应考虑以下原则：,在原料酸所能配出的范围内；,尽量节省,H,2,SO,4,用量（在满足脱水值的前提下）；,尽量少生成多硝基化合物（不能过量太多）。,硝化混酸组成的图解法,为了最后确定硝化混酸的组成，采用直角三角座标来处理,HNO,3,、,H,2,SO,4,、,H,2,O,三组分之间的关系（有时也采用等边三角座标）。如图,2-1/P39,采用直角三角座标除了具有等边三角座标的特性之外，还具有以下优点：,容易读取图内各点组成；,绘制容易，可按自己所需的座标绘制；,对组分含量精确度要求不一致时，可采用不等腰直角三角座标，将含量精度要求高的组分放在较长一边。,直线 代表混酸组成方程式。,则硝化混酸的组成应该是在 线上的一点。在生产实践中往往是采用两种或两种以上的不同组成的酸（其中之一可以是水）来进行配制硝化混酸的。如果两种,组成酸,的组成在图,2-1,中分别用点,g,、,h,来表示，那么用它们来配制成的混酸必定是在 线上的任一点,o,，,o,点的位置决定于,g,、,h,两原料酸的配比大小，它们的关系是：,M,g,、,M,h,分别代表原料酸,g,、,h,的投料量,以上方程式为混和方程,由于最后配制的混酸既要服从,m=,kl+b,(,或,m=,k,l+b,),，又要符合混和方程，因此，,o,点必在两直线的交点。,在确定了混酸的组成之后，即可利用式,2-5/P37,算出混酸的投料量,M,M.A,。,M,M.A,=,M,g,+M,h,故原料酸,g,，,h,的投料量相应地为：,例,2-3/P39,作业,：甲苯硝化反应,D.V.S = 2.3,，,硝酸比,=1,，,酸油比,=2.5,（混酸与有机物之比）。计算硝化废酸的,m,值及所用混酸的组成,。,作业,：对蒽醌间歇硝化过程进行物料衡算。已知被硝化物为,BB,酸,(,苯甲酰苯甲酸,),缩合、稀释后的混合物料，每批投料中含蒽醌,318kg,，,BB,酸等杂质,14.5kg,，,H,2,SO,4,1437.5kg,，,H,2,O 349kg,。加入,97.5%,的浓硝酸进行硝化，硝酸比为,4.5,。硝化终点时硝基物粗硝基蒽醌中含二硝基蒽醌,23%,，未反应蒽醌,2%,。,kg,质,%,AQ,杂质,H,2,SO,4,H,2,O,318,14.5,1437.5,349,-,-,-,-,计,M,1,100,kg,质,%,HNO,3,H,2,O,-,-,97.5,2.5,计,M,2,100,浓硝酸,蒽醌混料,硝基物,废酸,硝化,kg,质,%,AQNO,2,AQ(NO,2,),AQ,-,-,-,-,23,2,计,M,3,100,物料衡算框图,杂质,M,4,：,14.5kg,kg,质,%,H,2,SO,4,HNO,3,H,2,O,-,-,-,-,-,-,计,M,5,100,3.,氯化过程的物料衡算,氯化反应的,显著特点是串联反应，因此，在氯化生产过程中，,首先考虑的不是氯化剂的用量，而是一氯化物及多氯化物的相对生成量。,在工业上常用氯化剂为,Cl,2,，也可用,SO,2,Cl,2,(,硫酰二氯，在惰性有机溶剂中进行时使用，反应温和，但价太高,),；在水介质中进行时，还可用盐酸加氧化剂（如：,H,2,O,2,、,NaClO,、,NaClO,3,等）；在气相高温氯化时，可用,HCl(g,),加空气。,许多有机化合物的氯化过程可用下列一般方程式表示之：,RH,n,+nCl,2,RCl,n,+nHCl,氯化时得到一氯、二氯及三氯化合物，其数量间的比率，可根据化学动力学定律来决定。,令：,C,A0,拟氯化原料的原始浓度，,mol,分数；,C,x,氯化物的浓度，,mol,分数；,C,y,二氯化物的浓度，,mol,分数；,C,氯的浓度；,反应时间；,n,反应级数,(,以氯为准,),；,k,1,，,k,2,分别为一氯化和二氯化的反应速度常数。,由于生成氯化物的反应具有相同的级数，而且是顺序进行的（串联反应），则：,两式相除：,解此微分方程式，并取相应的边界条件后得：,令：,C,H,=C,A0,C,x,未反应原料的浓度,C,M,=,C,x,C,y,一氯化物的浓度,则未反应物料的浓度与一氯化物浓度之关系：,二氯化物的浓度应为：,反应液中一氯化物可能达到的最大浓度应为：,在不同的操作条件下，,k,2,/k,1,值不同，比值越小，越有利于主反应的进行。,磺化反应器,适用于低粘度、低温液体烃类的均相和非均相磺化器。锅体为铸铁材料，采用上出料形式，即出料管从锅盖接管伸至反应器底部，由压缩空气或氮气将锅内物料压出。,低粘度液相磺化器,适于粘稠物料磺化器,双膜磺化器,苯气相磺化,反应锅,半分批操作形式的磺化锅，先将磺化剂,92.5%,的硫酸投入反应锅，然后将加热至,155,以上的气相苯连续通入反应锅，至反应终点放料。通入过量的苯和带出水经冷凝冷却、中和回收，循环套用。,磺化锅顶部为捕集器，立式圆桶形，上部为椭圆形封头，下部为锥形底，其材质为铸铁。,硝化反应器,混酸硝化液相反应器,环形硝化器,硝化器的右侧为带有夹套和多层顺轮的推进式搅拌器，左侧是列管式热交换器，物料由右侧进入反应器后，经搅拌混合，均匀反应，产生的反应热由大量通过左侧循环冷却后的冷物料带走。这种形式的反应器传热、传质效果都好。常用于连续操作，,间歇操作一般用搪玻璃锅式反应器。,氯化反应器,铸铁反应锅,它具有加热和冷却用的钢质夹套，内设推进式搅拌器。主要适用于固体物料在惰性溶剂或稀释剂等介质中进行的氯化反应及粘稠物料和有悬浮颗粒存在时的场合。,在这类系统的氯化器中，将通氯鼓泡器做成多孔管的形式是不合理的，因为它们的小孔可能被粘稠的物料和小粒子堵塞，用下端出口为喇叭形的多根竖管。,沸腾氯化塔,10,9,8,7,6,5,3,4,2,11,12,1,此种,形式反应器，由于塔内填有铁环，既起催化剂作用，又能使气液接触面积很大，且在沸腾温度下反应，靠苯的气化从反应器内移除大量的反应热，所以反应速度快、传质、传热效果都好，生产能力大，上述反应器年产氯化苯能力达万吨以上。,1,酸水排放口；,2,新鲜苯进口；,3,回流苯进口；,4,氯气进料管；,5,炉条；,6,铁环；,7,温度计口；,8,人孔；,9,挡板；,10,气体出口；,11,人孔；,12,人孔,第三节 锅式（容积式）反应器的工艺计算,设备工艺计算的任务：,确定生产过程中所有设备的数量、容积及主要尺寸。,计算间歇式反应器的台数和容积，需知下列数据：,每昼夜所处理物料的量,V,d,(m,3,/d),，由生产任务、年工作日来定，也可由物料衡算得知；,生产过程的持续时间,（也称生产周期或操作周期，包括反应时间,1,和辅助过程时间,2,）。,1,指装料完毕后，开始反应至到达一定转化率时所需时间。一般由实验确定，也可求算，但较烦，在间歇操作时，将其视为已知条件。,1,在一定条件下由动力学方程式计算：,或,2,辅助时间，包括装料、升温、冷却、卸料、检,查、清洗等时间。,M,A,反应物,A,的量，,mol,；,V,P,设备的有效容积（反应物料的体积），,m,3,；,x,A,反应物,A,的转化率，,C,A0,反应物,A,的初始浓度，,mol/m,3,；,r,A,以,A,物质表示的反应速度，,mol/m,3,s,。,一般反应机理未知，则,r,A,的表达式无法得知，,1,也无法计算。,由于转化率确定后，在一定的反应条件（,T,、,P,、,C,、催化剂、传质情况等）下，,1,一定，因此如何使,2,值最小，就可缩短生产时间，以提高设备的生产能力。在实际设计和生产中，操作周期的确定有时还需考虑生产的组织、管理上的方便。,设备的装料系数,=V,P,/,Va,Va,设备的名义容积，,m,3,。,反应器的容积要比反应物料的体积大，以保证反应物料上面留有一定的空间。,在不同的场合下，对,值要求不同，一般根据实际生产经验确定。,a.,不带搅拌或搅拌缓慢的反应锅,=0.800.85,b.,带搅拌的反应锅,=0.700.80,c.,易起泡和沸腾下操作的设备,=0.400.60,d.,贮罐和计量罐（液面平静）,=0.850.90,一、间歇式反应器容积和个数的计算,通过物料衡算，已经知道每昼夜所处理物料的容积,V,d,，因此，根据给定每台设备的有效容积,(V,P,V,a,),可以算出每昼夜的,操作批数,为：,每台设备一昼夜应该操作的批数为,：,因此，需用的设备台数为,n,P,：,如何选取,n,P,与,V,a,，应从劳动生产率和降低设备,投资方面考虑。,实际上，往往由于设备的检修及其他原因，不能一批接一批的生产，或由于计算出的,n,P,不是整数，需取整，所以应考虑设备的后备系数（,），计算出的设备台数,n,P,与实际安装的设备台数,n,往往不同（,n,n,P,）。,二、间歇反应过程设备间的平衡,又称多工序间的设备平衡。在进行间歇过程设备的工艺计算时，还必须重视设备的平衡问题。,对辅助过程设备或者是对几个操作时要求严格划清批号的设备，不能仅仅根据每种设备每昼夜处理的物料量来确定它们的大小和台数，因为这样就忽赂了主要设备与辅助设备之间的关系，常常会导致设备的不平衡。在考虑设备平衡问题时，通常是使各种设备每昼夜的操作批数,相等，或者辅助设备台数是主要过程设备,值的整数倍，使辅助操作设备的台数多些，以适应主要操作设备。,在特殊场合，也可在设备之间安置中间贮罐。,这样有利于生产的组织、管理及产品的质量检查。不同批号的物料不会相混。一般使：,=,1,=,2,=,3,例,.,邻,硝基氯苯连续氨化，然后采用分批操作法用,Na,2,S,还原邻硝基苯胺制取邻苯二胺。每小时氨化出料为,0.83m,3,，,还原工序操作周期为,7,小时（不算受料的时间）。求算需用还原锅的个数与容积。设备装料系数取,0.75,。,解：因前一道工序为连续操作，至少用两个还原锅交替进行受料与反应。今还原操作周期为,7,小时，可取受料时间,8,小时，安排每个班做一次还原操作，则每一批料的总操作周期（包括受料时间）为,16,小时。于是需要设备的总体积为：,可取,2,只锅，每只锅的容积为：,例,.,西维因农药（杀虫剂）中试车间取得以下数据：用,200,升搪瓷锅做试验，每批操作可得西维因成品,12.5kg,，,操作周期为,17,小时。今需设计年产,1000,吨的西维因车间，求算需用搪瓷锅的数量与容积。年工作日取,300,天。,解：每台锅每天操作批数：,每天生产西维因数量：,需要设备总容积：,取,V,a,为,10m,3,的最大搪瓷锅,4,台。,例,. 2,萘酚车间的磺化工段有四道工序：磺化、水解、吹萘及中和。现有铸铁磺化锅的规格,2,，,2.5,，及,3m,3,三种。试设计各工序的设备容积与数量。已知各工序的,V,d,、,及,如下表：,工 序,V,d,（,m,3,）,（,h,）,磺 化,水 解,吹 萘,中 和,20.0,21.25,30.0,113.5,4.0,1.5,3.0,5.0,0.80,0.85,0.60,0.60,解,：,（,1,）先作磺化工序的计算,取三种不同容积的磺化锅分别计算：,V,a,= 2m,3,时,再,取,V,a,=2.5m,3,与,3.0m,3,作同样计算，结果列于下表中：,V,a,(m,3,),n,p,n,%,2.0,2.5,3.0,0.8,0.8,0.8,12.5,10.0,8.34,6,6,6,2.08,1.67,1.38,3,2,2,44,20,44,比较三种方案，选用,2,个,2.5m,3,的磺化锅较为符合设计任务。,（,2,）水解及其他工序的计算,取水解工序,=10,，,取,n,=1,水解锅容积,同样方法计算吹萘及中和两个工序，将各工序计算结果列于下表：,工序,V,d,n,p,n,%,V,a,磺,化,水解,吹萘,中和,20,21.25,30.0,113.5,10,10,10,10,6,16,8,4.8,1.67,0.625,1.25,2.08,2,1,2,3,20,60,60,44,0.8,0.85,0.6,0.6,2.5,2.5,5.0,19,作业,1.,硝化混酸配制过程的物科衡算。已知混酸组成为,H,2,SO,4,46%(,质量百分比，下同）、,HNO,3,46%,、,H,2,O 8%,，配制混酸用的原料为,92.5,的工业硫酸、,98,的硝酸及含,H,2,SO,4,69%,的硝化废酸。试通过物科衡算确定配制,1000kg,混酸时各原料的用量。为简,化计算。设原料中除水外的其他杂质可忽略不计。,2.,年产,600,吨,H,酸,(100,计,),，已知年工作日,300,天，按,1,吨,H,酸为基准，各反应器内物料量为,Mkg,，密度,kg/m,3,，操作周期,h,装料系数,具体数据如下表：现有磺化锅规格三种：,2m,3,，,2.5m,3,，,3m,3,。试求各反应器的容积与数量。,第四节 锅式反应器的热量衡算,所有工艺过程（物理过程、化学工程），总伴随着能量（热能、机械能、电能等）的变化。为了保证生产的顺利进行，须对其做定量计算，而热量衡算是基本的手段。,(P43),目的：,通过热量衡算可确定加热方式（夹套、蛇管、还是引出反应器外换热），选择传热剂（蒸汽、热水、冷水等）。,计算传热剂用量，为其他工程（如：供汽、供水等）提供设计依据。,计算由设备传递的能量，了解反应器传热效率，热损失情况，为改进设备或设备设计提供依据。,计算传热面积，以确定换热设备的工艺尺寸。,分析研究工程设计和生产操作中热量利用是否经济合理。,热量衡算方法和步骤：,(1)明确衡算目的。如通过热量衡算确定某设备或装置的热负荷、加热剂或冷却剂的消耗量等数据。,(2)明确衡算对象。划定衡算范围，并绘出热量衡算示意图。为计算方便，常结合物料衡算结果，将进出衡算范围的各股物料的数量、组成和温度等数据标在热量衡算示意图中。,(3)收集与热量衡算有关的热力学数据，如定压比热、相变热、反应热等。,(4)选定衡算基准。,(5)列出热量平衡方程式，进行热量衡算。,(6)编制热量平衡表。,热量衡算是以物料衡算为基础的，而它又是设备工艺计算的基础，当物料衡算，生产工艺流程草图结束后，即可进行热量衡算了。,一、设备的热量平衡式,热量衡算的依据：能量守恒定律。过程的热量平衡由下式表示,(,内能、动能、势能的变化量可以忽略且无轴功,),：,Q,1,+ Q,2,+ Q,3,= Q,4,+ Q,5,+ Q,6,式中：,Q,1,物料带入设备的热量，,kJ,；,Q,2,加热剂或冷却剂与系统交换的热量（加热为,+,，冷却为），,kJ,；,Q,3,过程的热效应，,kJ,；（包括物理过程，化学过程。放热为正，吸热为负）,Q,4,各物料流出设备时带走的热量，,kJ,；,Q,5,加热设备各部件所消耗的热量，,kJ,；,Q,6,设备向四周散失的热量，,kJ,。,热平衡方程中的,Q,1,、,Q,4,和,Q,5,可,通过物料或设备显热、物料的相变潜热等计算，,Q,6,可通过热损失公式计算，而,Q,3,对于磺化、硝化过程来说就显得复杂一些，不仅要计算化学反应本身热效应，而且要计算由于反应剂消耗造成的浓度变化热效应，即按下式计算：,Q,3,=,Q,r,+,Q,p,在设计过程中，需求得,Q,2,，因此，必须通过已知,数据求取其他各项热量。,1,、,Q,1,、,Q,4,的求算,最重要的问题是：对各物料的热量都必须建立在同一基准温度上。,基准温度的选取,为了方便计算，一般以,273K,为基准温度，以液态为基准物态。,注意：,C,P,随,T,的变化，,C,P,需求算，否则会造成较大的误差，,T,的变化范围不大时，可查表知；还要注意各物料的相变热。,2,、,Q,5,、,Q,6,的计算,（“化工原理”已作介绍）,对于连续操作设备，在稳定操作的条件下：,Q,5,=0,；,有保温且在室内时，反应锅的散热很小，可忽略，即,Q,6,=0,；,但当壁面温度较高或散热面积较大时，必须计算，主要是求算传热膜系数。（见,P44,）,空气作自然对流,式中：,T,W,壁面温度，,K,。,空气沿壁面作强制对流,空气流速,u5m/s,时,=6.2+4.19u W/m,2, K,空气流速,u 5m/s,时,=7.79u,0.79,W/m,2, K,当壁温高于,500K,时，还须考虑热辐射，即,中应包括,辐射,。,W/m,2,K,T,大气温度，,K,；,C,辐射系数，,W/m,2, K,4,绝对黑体,C=5.77,；铁体,5.35,；氧化过的铁,4.23,；粗表面铜,4.19,；粗糙表面铝,0.41,。,3,、,Q,3,过程热效应的计算,求取,Q,2,的关键在于求取,Q,3,，重点讲。,二、过程热效应,化学过程的热效应，包括：化学反应热和各物料由于化学反应或其它原因而引起的浓度变化或状态变化的热效应（如：溶解热、稀释热、蒸发热、熔融热等）。,在一些场合，这些热效应是同时发生的，如：硝化过程，随,HNO,3,消耗，产生,H,2,O,，同时稀释酸，产生稀释热。,1,、化学热效应,化学热效应,q,r,是表示各物质在某一定温度,T,，互相发生化学作用时放出或吸收的热量，在恒压下，,q,r,=,H,，,H,为状态函数，所以,H,与过程的途径无关，从而使,q,r,与过程途径无关，只与始态和终态有关，其计算可用,Hess,定律，通过各物质的生成热和燃烧热求得。,（,1,）,（,2,）,自看，见,P,45-46,（,3,）同时用燃烧热及生成热求反应热,有一些物质的生成热在手册中查不到，前人未做这一工作，如：大多数的有机化合物，但它们的,q,C,已经测得，可查到，则如何利用其,q,C,来求取其,q,f,呢？,也可由,Hess,定律来推导，,如：苯磺化生成苯磺酸的反应热计算。,q,f(C6H5SO3H),+ q,c(C6H5SO3H),=(,q,f,),产物,，,(q,c,),元素,),(,燃烧产物,),若等式右边采用各元素的燃烧热之和，则元素的燃烧热见表,2-2/P46,。,各元素烧燃产物即该元素与氧元素在常态下的最稳定化合物（注意需乘以元素的原子个数）。优点：可不写出反应方程式即可计算。,元素燃烧热的单位：,kJ/mol,原子,C H O S,q,f(C6H5SO3H),q,f(CO2),q,f(H2O),q,f(SO2),（,4,）有机物燃烧热的估算,由于有机物种类繁多，有好多有机物的燃烧热不可能直接从手册中查到，因此，可进行估算（误差一般较小，在工程上是允许的）。估算方法有：,卡拉奇（,khracsh,）法,只记住公式及每个符号所代表的意义即可。,q,c,=109.07n+(k),kJ/mol,式中：,n,化合物在燃烧时的电子转移数；,卡拉奇假设化合物在燃烧时，将,C,和,H,的成键电子均转移给了氧原子，所以,n,的值等于“燃烧氧原子数,2”,。,109.07,每个电子（每摩尔电子）转移释放出的热量（,kJ,）；,k,分子中同样取代基的数目；,取代基和键的校正值 见表,2-3/P,48,。,例,2-4/P,47,理查德（,Richard,）法,（,自己看,）,式中：,a,、,b,常数，与化合物的结构有关，见表,2-4/P,51,x,化合物燃烧时所需的氧原子数（燃烧产物为,CO,2,、,H,2,O,、,N,2,、,HX,、,SO,2,等）,n,燃时电子转移数目,a,、,b,的基数为：（正烷烃的,a,、,b,值）,a b,液态,23.86 218.05,（液态、固态化合物均以此为准）,气态,23.02 219.72,（气态化合物的计算基准）,说明：,计算时以上表值分别作为计算基准及在,a,b,值中分别加上基数的,1,个,a,值，,1,个,b,值。,分子中有支链或在环结构上有取代基时，应加支链值，但只加一次，（在基数值的基础上加）。,分子中含有两个或两个以上相同基团时，则用该基团的,a,值乘以该基团的个数，但,b,值仍以一个计算，但正烷烃取代基与支链取代基同,。,分子中含有几个不同的基团，其相应的,a,、,b,值应计入基本方程中，有时一个基团（复杂）又可看作两个基团的总和时，应选择复杂基团的,a,、,b,值，或取表中排列较后基团的数字。,如：甲酰胺（,HC-NH,2,）可看作醛和酰胺，但只取酰胺值，以免重复。,脲型（ ）和二缩脲型（ ）的基团则例外，二者均看作含有两个酰胺基团，而后者还需加一个胺基基团。适用于含氮化合物。,对于有机碱与无机酸生成的盐，其燃烧热为：有机碱的燃烧热加无机酸的燃烧热再加生成盐的校正值（,-67.41,）。,无机酸的燃烧热,q,c,酸,=(q,c,),元素,q,f,酸,对于某些含氧原子的基团，除了加上表中所列该基团,a,、,b,值，如果由于取代生成,N,N,或,C,N,键时，还应加上肼或胺的校正值，如,H,2,NNO,3,，可看作含有伯胺基团，也含有硝基胺基团，如酰胺、肼、酰肼、偶氮、偶氮氧、胍、四氮杂茂、硝基酰胺、亚硝胺等。,Ar,N=N,Ar,，除用偶氮基、芳香环的基本数据外，必须加上两伯胺基。,例,2-5,、例,2-6/P,55,（,5,）中和热,一些有机盐或有机碱类化合物的生成热和燃烧热均没法查得，涉及到这些物质的反应热计算时，只能求助于对应的有机酸或有机碱的中和热数据。,中和热效应是一种特定类型的反应热效应。,对于强酸与强碱的中和过程，中和热效应一般为,56.9kJ/mol,； 有弱酸或弱碱参与的过程，中和热一般比较小，且反应不同，值不同。以下是一些重要有机酸或碱的中和热。,芳族磺酸的中和热,（可用此来求得磺酸盐的生成热,),其性质与无机强酸（,HCl,、,H,2,SO,4,、,HNO,3,）类似，其中和热效应几乎相同。因而磺酸的中和热（与表,2-5/P56,中的碱反应时）可近似用无机酸的中和热代替。,按,Hess,定律，磺酸生成热和磺酸金属盐类的生成热关系：,q,f.M,q,f.S,q,f.B,q,f.H2O,+q,N,式中：,q,f.M,磺酸金属盐的生成热，,kJ/mol,q,f.S,磺酸生成热，,kJ/mol,(,可用燃烧热计算，,P46,式,q,f,+ q,c,=(q,c,),元素,),q,f.B,盐的生成热，,kJ/mol,q,f.H2O,水的生成热，,kJ/mol,q,N,中和热，,kJ/mol,芳香族羧酸的中和热,属弱酸类，其中和热与许多因素有关：,芳族上取代基种类（性质）,取代基位置,取代基个数 等,（主要影响电离度）,见表,2-6/P57,有了中和热数据即可通过上述方法求取羧酸盐,的生成热。,酚类的中和热,在芳烃核上的,-OH,，按其化学性质来说，相当于一种弱酸，其中和热的值主要取决于芳核上有无其它取代基。,在羟基的邻位或对位上有,-,Cl,和,-NO,2,存在，能增加（酚类化合物）羟基的酸性（即电离度增加），则中和热值较大。,间位取代基对其酸性影响不大，对中和热值影响不大。,芳族上若有一类取代基时（,-OH,、,-CH,3,）能减低羟基的酸性，并减少其中和热。（在邻、对位时影响大）。芳族的稠环种类对羟基的中和热影响最大，使中和热大大下降。,见表,2-7/P57,2,、浓度变化热效应,在药物生产过程中常常遇到组分的混和、稀释和浓缩问题，这些过程往往有热效应产生。其中有一些热效应的值很大，决不可忽视，如：硝化过程中硫酸被稀释的热效应。,（,1,）常用酸类的浓度变化热,硫酸的浓度变化热,a.,利用,SO,3,在水中的积分溶解热求硫酸浓度变化热,积分溶解热,：,1mol,或,1kg,纯物质在一定温度、一定压力下溶于溶剂生成该温度下的一定浓度溶液时过程的热效应，简称溶解热。,（放热为正，吸热为负）,SO,3,在水中的积分溶解热可由博脱式计算。,博脱式：,q,P,+,式中：,s ,以,SO,3,含量计的硫酸浓度（质量百分率）；,（受温度影响较大，如,P58,，图,2-3,）,博脱式的曲线图，见图,2-4/P59,图,2-4 SO,3,溶于水的积分溶解热线图,利用,SO,3,的积分溶解热可计算两种以上不同浓度的硫酸混和配制混酸的热效应。,例如：,SO,3,含量为,s,1,的,G,1,kg,硫酸与,SO,3,含量为,s,2,的,G,2,kg H,2,SO,4,，配成另一种浓度为,s,的硫酸，其热效应可用,Hess,定律计算。,G,1,（,）,+G,2,（,）,G,（,q,P2,）,Q,P,q,p,q,P1,SO,3,，,H,2,O,混和酸总量,G=G,1,+G,2,两种酸配制成混和酸的热效应为：,Q,p,=,Gnq,p,G,1,n,1,q,p1,G,2,n,2,q,p2,式中：,Q,p,酸的混和热效应，,kJ,n,、,n,1,、,n,2,分别为混和酸、,s,1,硫酸、,s,2,硫酸中,水的含量（包括与,SO,3,结合的水）,（质量百分率）,例：,用,95%H,2,SO,4,与,20%,发烟硫酸混合配制,100%,的,H,2,SO,4,100kg,，设混和温度为,25,，求混和热效应。,解：首先作物料衡算，求两种酸用量,令：,X,为,95% H,2,SO,4,的用量,kg,Y,为,20%,发烟,H,2,SO,4,的用量,kg,以,SO,3,量作物料衡算：,Xkg,95% H,2,SO,4,中,SO,3,：（,0.95,）,X= 0.776X,Ykg,20%,发烟酸,SO,3,：（,0.2+0.80