氧化还原滴定法ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,氧化还原滴定法,Oxidation-Reduction Titrimetry,6.1,氧化还原反应平衡,6.2,O.R反应进行的程度,6.3,O.R反应的速率与影响因素,6.4,O.R滴定曲线及终点的确定,6.5,O.R滴定法中的预处理,6.6,高锰酸钾法,6.7,重铬酸钾法,6.8,碘 量 法,6.9,其他氧化还原滴定法,6.10,氧化还原滴定结果的计算,氧化还原滴定法,是,以氧化还原反应,为基础的滴定分析方法；,氧化还原滴定法的特点：,（1）应用范围非常广泛,，可以,直接,或,间接,的测定多种具有,氧化性,或,还原性,的物质；,（2）可用的滴定剂多,。如,高锰酸钾法,、,重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法,（3）氧化还原反应基于,电子转移,，,机理复杂,，,反应往往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。,6.1 氧化还原反应平衡,6.1.1,概述,可逆电对：,在反应的任一瞬间，能建立起平衡，,符合能斯特公式。,Fe,3+,/Fe,2+, I,2,/I,-, Fe(CN),6,3-,/Fe(CN),6,4-,不可逆电对：,不能在反应的任一瞬间建立起平衡，,实际电势与理论电势相差较大。以,能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。,MnO,4-,/Mn,2+,，Cr,2,O,7,2-,/Cr,3+,，S,4,O,6,2-,/S,2,O,3,2-,在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称,和不对称的区别。,对 称 电 对：,氧化态与还原态的系数相同。,如：Fe,3+,+ e = Fe,2+,MnO,4,-,+ 8H,+,+ 5e = Mn,2+,+ 4H,2,O,不对称电对：,氧化态与还原态系数不同。,如：I,2,+ 2e = 2 I,-,Cr,2,O,7,2-,+ 14H,+,+ 6e = 2Cr,3+,+ 7H,2,O,6.1.2 条件电极电位(,Conditional Electrode Potential,),氧化还原半反应(,Redox Half-Reaction,)为：,Ox(氧化态) +,n,e,-,= Red(还原态),可逆电对的电位可用能斯特方程式(,Nernst Equation,)表示：,: 电对的标准电极电位(,Standard Electrode Potential,),但在实际应用时，存在着,两个问题,：,(1) 不知道活度,a,（或活度系数,）：,a,=,c,(2) 离子在溶液中可能发生：,络合、沉淀等副反应,。,( 副反应系数：,M,=M, / M ；,M,总浓度,M有效浓度 ),考虑到这两个因素(,离子强度,、,氧化还原态的存在形式,) ，需要引入,条件电极电位,！,条件电极电位(,Conditional Electrode Potential,)：,在特定条件下，氧化态与还原态的总浓度均为1mol.L,-1,(即,c,ox,/,c,Red,= 1) 时的实际电极电位叫,条件电极电位,。条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的,方向、次序及反应完成的程度。,6.1.3,外界条件对电极电位的影响,电极电位,1、离子强度的影响,2、副反应的影响,3、酸度的影响,1.离子强度的影响,离子强度较大时，活度系数远小于1，活度与浓度有较大差异。但与副反应对电极电位的影响相比一般忽略不计。,2.,副反应的影响,主要影响因素,电对的,氧化态(,c,OX,),生成沉淀(或配合物)时，电极电位,降低,；,还原态(,c,Red,),生成沉淀(或配合物)时，电极电位,增加,。,例：判断二价铜离子能否与碘离子反应,从数据看，不能反应，但实际上反应完全。,原因,：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。,K,sp（CuI）,= Cu,+,I,-, = 1.1,10,-12,若控制Cu,2+, = I,-, = 1.0 mol L,-1,则:,2Cu,2+,+ 4I,-,= 2CuI + I,2,例：p136例2,3.,酸度的影响,若有H,+,或OH,-,参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电对的电极电位。,例：p137例3,6.3,氧化还原,反应的速率与影响因素,化学平衡：,热力学，,反应的,可能性,。,判断氧化还原反应进行的方向、次序和完全程度,反应速率：,动力学，,反应的,现实性,。,例.,但在水溶液中一些强还原剂如Sn,2+,、Ti,3+,却,有一定的稳定性，即反应缓慢,。,原因：氧化还原反应机理复杂。,化学反应,影响,氧化,反应速率的主要因素有：,1.,反应物浓度,质量作用定律，反应物浓度，反应,速率；,K,2,Cr,2,O,7,+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl,3,+7H,2,O+I,2,Na,2,S,2,O,3,+ I,2,= 2I,-,+Na,2,S,4,O,6,KI 过量5倍， HCl 在0.8 至 1 mol/L。,2.,温度,温度每升高10,反应速率可提高23倍。,3. 催化剂,改变反应过程，降低反应的活化能；,4. 诱导作用,由于一种氧化还原反应的发生而促,进另一种氧化还原反应进行的现象。,Mn (VII),Mn (III),慢,Mn (III) (C,2,O,4,)n,(3-2n)+,C,2,O,4,2-,Mn(II) + CO,2,快,Mn (II),快,如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的Mn (II) 离子对反应进行催化，称作,自动催化反应（,自身催化剂）,。,自催化反应的特点是：,有一个,诱导期,，,开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。,催化剂的影响,例：在高锰酸钾法滴定中,催化剂,诱导反应（共轭反应）：,MnO,4,-,+ 5Fe,2+,+ 8H,+,= Mn,2+,+ 5Fe,3+,+ 4H,2,O,(,诱导反应,),2MnO,4,-,+ 10Cl,-,+ 16H,+,= 2Mn,2+,+ 5Cl,2,+ 8H,2,O,(,受诱反应,),MnO,4,-,称为,作用体,； Fe,2+,称为,诱导体,；,Cl,-,称为,受诱体；,注意诱导反应和催化反应的区别。,诱导反应,催化反应,诱导体参与反应变为其他物质,催化剂参与反应恢复到原来的状态,6.4.2,氧化还原滴定指示剂,1. 氧化还原指示剂,具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。,例：二苯胺磺酸钠指示剂,In (O) +,ne,=,In ( R ),显 In(O) 色,显 In(R) 色,理论变色点,理论变色范围,指示剂选择的原则：,应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小终点误差。,表6-2 一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化,2. 自身指示剂,利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定终点，称为,自身指示剂,。,例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO,4,-,的浓度约为2,10,-6,mol L,-1,)。,3.,专属指示剂,可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物；,淀粉为碘法的专属指示剂；,当 I,2,溶液的浓度为：5,10,-6,mol L,-1,时即能看到蓝色。,6.5 氧化还原滴定法中的预处理,6.5.1 预氧化和预还原,将欲测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定；,将欲测组分还原为低价状态后，用氧化剂滴定。,这种滴定前使欲测组分转变为一定价态的步骤称为预氧化(,Preoxidation,)或预还原(,Prereduction,)。,例：将 Fe,3+, Fe,2+,用高锰酸钾或重铬酸钾滴定；,预处理所用的氧化剂或还原剂必须符合的条件：,1.反应速率,快,；,2.必须将欲测组分,定量,地氧化或还原；,3.反应应具有一定的,选择性,用金属锌为预还原剂，选择性较差(-0.76V) 。,用 SnCl,2,为预还原剂，则选择性较高(+0.14V)；,4.过量的氧化剂或还原剂要,易于除去,。,除去的方法:,(1) 加热分解：H,2,O,2,可借加热煮沸，分解而除去。,(2) 过滤：如 NaBiO,3,不溶于水，可借过滤除去。,(3) 利用化学反应：如用 HgCl,2,可除去过量 SnCl,2,。,6.5.2,有机物的除去,常用的方法：,1.,有干法灰化,干法灰化是在高温下使有机物被空气中的氧或纯氧(氧瓶燃烧法)氧化而破坏。,2.,湿法灰化,湿法灰化是使用氧化性酸，于它们的沸点时使有机物分解除去。,例：HNO,3,、H,2,SO,4,或HClO,4,(注意：浓、热的HClO,4,易爆炸! 操作应十分小心)。,氧化还原滴定的应用,原理,注意要点,应用范围,高锰酸钾法,重铬酸钾法,碘量法,其他方法,6.6,高锰酸钾法,(,Potassium Permanganate Method,),6.6.1,概述,在,强酸性,溶液中氧化性最强,：,MnO,4,-,+ 8H,+,+ 5e =,Mn,2+,+ 4H,2,O,= 1.491 V,在,中性、弱酸性或弱碱性,中,：,MnO,4,-,+ 2H,2,O + 3e =,MnO,2,+ 4OH,-,= 0.58 V,在,碱性,(OH,-,2 molL,-1,)条件下与有机物的反应：,MnO,4,-,+ e =,MnO,4,2-,=,0.56 V,KMnO,4,可以使H,2,O,2,氧化：,O,2,+ 2H,+,+ 2e,=,H,2,O,2,=,0.682 V,【特点】：,氧化能力强，滴定时无需另加指示剂，可,直接滴定,Fe,2+,、,As,3+,、,Sb,3+,、,H,2,O,2,、,C,2,O,4,2-,、,NO,2,-,以及其它具有还原性的物质（包括许多有机化合物）；也可以利用,间接法测定,能与,C,2,O,4,2-,定量沉淀为草酸盐的金属离子(如,Ca,2+,、,Ba,2+,、,Pb,2+,以及稀土离子等)；还可以利用,返滴定法,测定一些不能直接滴定的氧化性和还原性物质(如,MnO,2,、,PbO,2,、,SO,3,2-,和,HCHO,等)。,【注意事项】,：,用,H,2,SO,4,来控制溶液的酸度，而不用,HNO,3,或,HCl,来控制酸度。,可用间接法测定某些,氧化剂,：,例：MnO,2,与Na,2,C,2,O,4,(一定过量)作用后，用KMnO,4,标准溶液滴定过量的C,2,O,4,2-,。间接求得MnO,2,的含量。,利用类似的方法， 还可测定PbO,2,、Pb,3,O,4,、K,2,Cr,2,O,7,、KClO,3,以及H,3,VO,4,等氧化剂的含量。,可用间接法测定某些,不具氧化还原性物质,：,例：Ca,2+,CaC,2,O,4,，用稀H,2,SO,4,溶解沉淀，用KMnO,4,标准溶液滴定溶解的C,2,O,4,2-,，间接求得Ca,2+,的含量。,同理可测：Sr,2+,、Ba,2+,、Ni,2+,、Cd,2+,、Zn,2+,、Cu,2+,、Pb,2+,、Hg,2+,、Ag,+,、Bi,3+,、Ce,3+,、La,3+,等。,6.6.2 标准溶液的配制与标定（间接法配制）,KMnO,4,自行分解反应：,4KMnO,4,+ 2H,2,O = 4MnO,2,+ 4KOH + 3O,2,易受水、空气中还原性物质影响，,间接法配置,【配制方法】：,配制时，称取稍多于理论量的KMnO,4,固体，溶解在规定体积的蒸馏水中，加热煮沸，,暗处保存,(,棕色瓶),710d后，用微孔玻璃砂芯漏斗过滤，除去析出的沉淀，以待标定。,【标定方法】：,以H,2,C,2,O,4,2H,2,O、Na,2,C,2,O,4,、As,2,O,3,、纯铁丝、(NH,4,),2,Fe(SO,4,),2,6H,2,O等为基准物质标定。其中，最常用的是,Na,2,C,2,O,4,，因为它易提纯稳定，不含结晶水，在105110烘干2h，放入干燥器中冷却后，即可使用。,标定反应：,2MnO,4,-,+ 5C,2,O,4,2-,+ 16H,+,= 2Mn,2+,+ 10CO,2,+ 8H,2,O,5AsO,3,3-,+ 2MnO,4,-,+ 6H,+,= 5AsO,4,3-,+ 2Mn,2+,+ 3H,2,O,标准溶液标定时的注意点(三度一点） ：,(1),温度,：常将溶液加热到7585。反应温度过高会使C,2,O,4,2-,部份分解，低于60反应速率太慢；,(2),酸度,：保持的酸度(0.51.0 mol L,-1,H,2,SO,4,)。为避免Fe,3+,诱导KMnO,4,氧化 Cl,-,的反应发生,不使用 HCl 提供酸性介质；,(3),速率,：室温下反应速率极慢，利用反应本身产生的Mn,2+,起自身催化作用加快反应进行；（,滴定过程：慢快慢,）,(4),滴定终点,：高锰酸钾自身指示终点(,淡,粉红色30秒不退)。,标定条件,标定条件,温 度:7585,0,C,酸 度:,c,H+,:0.5-0.1mol.L,-1,滴定速度:慢 快 慢,滴定终点:自身指示，30s不退色,6.6.3,高锰酸钾法,应用示例,1.,过氧化氢的测定,可用KMnO,4,标准溶液直接滴定，室温、在硫酸或盐酸介质。开始时反应进行较慢。其反应为：,2.,高锰酸钾法测钙(间接测定法),Ca,2,+C,2,O,4,2 -, CaC,2,O,4, 陈化处理, 过,滤、洗涤,酸解（稀硫酸）,H,2,C,2,O,4,滴定( KMnO,4,标液),均相沉淀法：先在酸性溶液中加入过量(NH,4,),2,C,2,O,4,，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高至3.54.5。,则可以利用下式计算钙的含量：,计算,试样,酸解(HCl),Fe,3,SnCl,2,Fe,2,HgCl,2,（除去多余的,SnCl,2,）,硫磷混酸,滴定（,Fe,2,）,SnCl,2,+ 2HgCl,2,（剧毒） = SnCl,4,+ Hg,2,Cl,2,5,Fe,2,+ MnO,4,-,+ 8H,+,= 5Fe,3+,+ Mn,2+,+ 4H,2,O,无,汞测定铁法(见重铬酸钾法) 。,加硫磷混酸的作用：,(1) 避免Cl,-,存在下所发生的诱导反应；,(2) PO,4,3-,+Fe,3+,（黄色）,Fe(PO,4,),2,2-,(无色),消除产物Fe,3+,黄色的干扰，终点颜色（KMnO,4,的微红色）易于观察，同时降低铁电对的电位。,3.,铁的测定,在强碱性中过量的KMnO,能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、柠檬酸等有机化合物。测甲酸的反应如下：,MnO,4,-,+ HCOO,-,+ 3OH,-,= CO,3,-,+ MnO,4,2-,+ 2H,2,O,反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO,4,-,。根据已知过量的KMnO,4,和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。,4.,返滴定法测定有机物,COD：(,Chemical Oxygen Demand,。,用KMnO,4,法测定时称为,COD,Mn,，或称为“,高锰酸盐指数,”)。量度水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的综合性指标。,它是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，换算成,氧的含量,(以mg/L计)。测定时在水样(V,S,)中加入H,2,SO,4,及一定量的KMnO,4,溶液(V,1,)，置沸水浴中加热，使其中的还原性物质氧化，剩余的KMnO,4,用一定过量NaC,2,O,4,还原(V)，再以KMnO,4,标准溶液(V,2,)返滴定过量部分。,5.,水样中化学耗氧量,(,COD,),的测定,计算,水样 + H,2,SO,4,+过量KMnO,4,加热,C,2,O,4,2 -,(一定过量),滴定,由于Cl,-,对此有干扰，因而本法仅适用于地表水、地下水、饮用水和生活,污,水中的测定，含较高Cl,-,的工业废水则应采用K,2,Cr,2,O,7,法测定。,6.7,重铬酸钾法,(,Potassium Dichromate Method,),6.7.1,概述,K,2,Cr,2,O,7,在酸性条件下与还原剂作用：,Cr,2,O,7,2-,+ 14H,+,+ 6e = 2Cr,3+,+ 7H,2,O,=1.33 V,(1) 氧化能力比KMnO,4,稍弱，仍属强氧化剂；,(2) 应用范围比KMnO,4,法窄；,(3) 此法只能在,酸性,条件下使用；,(4),易提纯，,稳定,。作为基准试剂直接配置,标准溶液。,K,2,Cr,2,O,7,有毒，要建立环保意识。,6.7.2,重铬酸钾法应用示例,铁的测定,6Fe,2+,+ Cr,2,O,7,2-,+ 14H,+,= 6Fe,3+,+ 2Cr,3+,+ H,2,O,无汞定铁法步骤：,试样,热HCl溶解,SnCl,2,还原大量,Fe,3+,钨酸钠(指示剂,),TiCl,3,(过量)还原剩余少量,Fe,3+,过量TiCl,3,使,钨酸钠变为钨蓝,用,K,2,Cr,2,O,7,使,钨蓝退色,加水,加入H,2,SO,4,+H,3,PO,4,混酸,加二苯胺磺酸钠(滴定指示剂),用K,2,Cr,2,O,7,标准溶液滴定,终点(绿色,紫色),特点：,(1) 可在盐酸介质中反应,不会氧化Cl,-,而发生误差（重铬酸钾的电极电位与氯的相近）,。,(2),虽然Cr,2,O,7,2-,为,橙黄色,，,Cr,3+,为绿色，但K,2,Cr,2,O,7,的颜色较浅，不能用作自身指示剂，需要采用氧化还原指示剂(二苯胺磺酸钠。终点时溶液由绿色(Cr,3+,的颜色)突变为紫色或紫蓝色,),。,二苯胺磺酸钠变色时的,In,= 0.84 V。,Fe,3+,/Fe,2+,= 0.68 V ，,滴定至99.9%时的电极电位为：,=,Fe,3+,/Fe,2+,+ 0.059 lg(,c,Fe(),/,c,Fe(),),= 0.68 V + 0.059 V(99.9/ 0.1) = 0.86 V,滴定终点将过早到达。如何解决？,加入H,3,PO,4,的主要作用,：,(,1) Fe,3+,生成无色Fe(HPO,4,),2,-,，使终点容易观察；,(2) 降低铁电对电位,使指示剂变色点电位更接近等当点电位。,例：在 1 mol L,-1,HCl 与 0.25 mol L,-1,H,3,PO,4,溶液中,Fe,3+,/Fe,2+,= 0.51 V,此时，滴定至99.9%时的电极电位为：,=,Fe,3+,/Fe,2+,+ 0.059 lg(,c,Fe(),/,c,Fe(),),= 0. 51V + 0.059 V(99.9/ 0.1) = 0.69V,重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。,在酸性介质中以 K,2,Cr,2,O,7,为氧化剂，测定水样中化学耗氧量的方法记作,COD,Cr,。(见GB11914-1989),测定方法：在水样中加入过量K,2,Cr,2,O,7,溶液，加热回流使有机物氧化成CO,2,，过量K,2,Cr,2,O,7,用FeSO,4,标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。,本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有8595%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。,2.,水样中化学耗氧量,(,COD,),的测定,6.8,碘 量 法,6.8.1,概述,1.,碘量法的特点,碘量法是基于 I,2,氧化性及 I,的还原性的分析法。,I,3,-,+ 2e = 3I,-,，,I,2,/,I,-, 0.534 V,用 I,2,标准溶液直接滴定还原剂的方法是,直接碘法,；,利用 I,-,与强氧化剂作用生成定量的 I,2, 再用还原剂标准溶液与 I,2,反应, 测定氧化剂的方法称为,间接碘法,(亦称,碘量法,)。,2. 碘量法(间接碘法)的基本反应,I,3,-,+ 2e = 3I,-,I,2,+ 2S,2,O,2-,= S,4,O,6,2-,+ 2 I,-,反应在,中性或弱酸性,中进行，,pH过高,，I,2,会发生岐化反应：,3I,2,+ 6OH,-,= IO,3,-,+ 5I,-,+ 3H,2,O,在,强酸性溶液中,，Na,2,S,2,O,3,会发生分解， I,-,容易被氧化。通常 pH 9。,3. 碘量法的主要误差来源,(1) I,2,易挥发;,(2) I,-,在酸性条件下容易被空气所氧化。,措施：加入过量 KI，生成 I,3,-,络离子；氧化析出的 I,2,立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。,碘法中常用,淀粉,作为专属,指示剂,；,该反应的灵敏度为I,2,= 0.5110,-5,molL,-1,；,无 I,-,时 ，反应的灵敏度降低。,反应的灵敏度还随溶液温度升高而降低(501/10)。,4. Na,2,S,2,O,3,标准溶液的配制与标定,含结晶水的Na,2,S,2,O,3,5H,2,O容易风化潮解，且含少量杂质，,不能直接配制标准溶液。, Na,2,S,2,O,3,化学稳定性差，能被溶解O,2,、CO,2,和微生物所分解析出硫。因此配制Na,2,S,2,O,3,标准溶液时应,采用新煮沸,(除氧、杀菌),并冷却的蒸馏水,。,加入少量Na,2,CO,3,使溶液呈弱碱性(抑制细菌生长)，溶液保存在棕色瓶中，,置于暗处放置812,天后标定。, 标定Na,2,S,2,O,3,所用基准物有,K,2,Cr,2,O,7,，KIO,3,等。采用,间接碘法标定,。在酸性溶液中使K,2,Cr,2,O,7,与KI反应, 以淀粉为指示剂,用Na,2,S,2,O,3,溶液滴定。,淀粉指示剂应在近终点时加入,，否则吸留I,2,使终点拖后。, 滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变,蓝,，属于正常，如溶液迅速变,蓝, 说明反应不完全, 遇到这种情况应重新标定。,Na,2,S,2,O,3,溶液的标定反应及计算,6.8.2 碘量法,应用示例,1.,硫化钠总还原能力的测定,在弱酸性溶液中，I,2,能氧化 H,2,S：,H,2,S + I,2,= S + 2H,+,+ 2I,-,测定过程：用移液管加,硫化钠,试液于,过量酸性碘溶液,中，反应完毕后，再用,Na,2,S,2,O,3,标准溶液,回滴多余的碘,。,硫化钠中常含有 Na,2,SO,3,及 Na,2,S,2,O,3,等还原性物质，测定的是硫化钠的总还原能力。,含硫物、有机硫化物等，使其转化为 H,2,S，用锌盐的氨溶液吸收反应时生成的H,2,S，然后用碘量法测定其中的含硫量。,2.,硫酸铜中铜的测定,b.,可逆反应，应加入过量 KI。CuI 沉淀表面吸附 I,2,导致结果偏低，加入 KSCN 使 CuI 转化成溶解度更小的 CuSCN 可减小对 I,2,的吸附，KSCN 应在近终点时加入, 否则 SCN,-,也会还原 I,2, 使结果偏低。,C.,防止Fe,3+,对测定的影响(加入NH,4,HF),a.,反应必须在pH3.54的弱酸性溶液中进行，以防止,Cu,2+,的水解及I,2,的歧化。酸化时常用H,2,SO,4,或HAc，不易用HCl和HNO,3,3.,漂白粉中有效氯的测定,漂白粉的主要成分：CaCl(OCl)，其他还有CaCl,2,、Ca(ClO,3,),2,及 CaO 等。 漂白粉的质量以有效氯(能释放出来的氯量，,酸性条件下释放出氯气,具有漂白作用)来衡量，用Cl的质量分数表示,Ca(ClO)Cl + 2H,+,Ca,2+,+ Cl,2,+ H,2,O,有效氯：使试样溶于稀 H,2,SO,4,溶液中，加过量 KI ，反应生成的 I,2,，用 Na,2,S,2,O,3,标准溶液滴定，反应为:,ClO,-,+ 2I,-,+ 2H,+,= I,2,+ Cl,-,+ H,2,O,ClO,2,-,+ 4I,-,+ 4H,+,= 2I,2,+ Cl,-,+ 2H,2,O,ClO,3,-,+ 6I,-,+ 6H,+,= 3I,2,+ Cl,-,+ 3H,2,O,故以上过程可以用以下反应方程表示：,ClO,-,+ Cl,-,+ 2H,+,Cl,2,+ H,2,O,Cl,2,+ 2I,-,I,2,+ 2Cl,-,I,2,+ 2S,2,O,3,2-,2I,-,+ S,4,O,6,2-,则溶液中有效氯的含量：,漂白粉常用化学式,Ca(ClO)Cl,简单表示,4.,有机物的测定,(1) 直接碘法,可用直接碘量法进行测定。例如抗 坏血酸、巯基乙酸、四乙基铅及安乃近药物等。,例：抗坏血酸分子中的烯醇基具有较强的还原性，能被I,2,定量氧化成二酮基：,C,6,H,8,O,6,+ I,2,= C,6,H,6,O,6,+ 2HI,用直接碘量法可滴定抗坏血酸。(见国家标准GB15347-94),(2),间接碘法,例：在葡萄糖的碱性试液中，加入一定量过量的 I,2,标准溶液，被 I,2,氧化后的反应为：,I,2,+ 2OH,-,= IO,-,+ I,-,+ H,2,O,CH,2,OH(CHOH),4,CHO + IO,-,+ OH,-,=,CH,2,OH(CHOH),4,COO,-,+ I,-,+ H,2,O,碱液中剩余的IO,-,，歧化为IO,3,-,及I,-,：,3IO,-,= IO,3,-,+ 2I,-,溶液酸化后又析出 I,2,IO,-,3,+ 5I,-,+ 6H,+,= 3I,2,+ 3H,2,O,最后以Na,2,S,2,O,3,标准溶液滴定析出的 I,2,。,I,2,+2OH,-,IO,-,+ I,-,+ H,2,O,C,6,H,12,O,6,+ IO,-,+ OH,-,C,6,H,12,O,7,-,+ I,-,+ H,2,O,3IO,-,IO,3,-,+ 2I,-,IO,3,-,+ 5I,-,+ 6H,+,3I,2,+3H,2,O,总碘量,余碘量,5.,费休法测定微量水分,基本原理：,I,2,氧化 SO,2,时需定量水参加,C,5,H,5,NI,2,+ C,5,H,5,NSO,2,+ C,5,H,5,N + H,2,O + CH,3,OH,= 2C,5,H,5,NHI + C,5,H,5,NHOSO,2,OCH,3,弗休试剂: I,2,、SO,2,、C,5,H,5,N 和 CH,3,OH 混合溶液。,微库仑滴定法：电解产生 I,2,与 H,2,O反应，由消耗的电量计算水的含量。,可逆反应: (1) 加吡啶，与 HI 化合，使反应定量完成；,(2) 加甲醇可以防止副反应的发生。总的反应式为：,SO,2,+ I,2,+ 2H,2,O,H,2,SO,4,+ 2HI,6.9,其他氧化还原滴定法,6.9.1,硫酸铈法,(,Cerium Sulphate,),(1) 硫酸高铈 Ce(SO,4,),2,为强氧化剂，需在酸度较高的溶液中使用( Ce,4+,易水解)；,(2) Ce,4+,/Ce,3+,电对的电极电位决定于酸浓度和阴离子的种类。在 HClO,4,中 Ce,4+,不形成配合物，在其他酸中 Ce,4+,都可能与相应的阴离子如Cl,-,和SO,4,2-,等形成配合物；,(3) 在 H,2,SO,4,介质中，Ce(SO,4,),2,的条件电极电位介于 KMnO,4,与 K,2,Cr,2,O,7,之间；,硫酸铈法的特点：,(1),反应简单，无诱导反应：,Ce,4+,+ e,-,= Ce,3+,(2),能在较大浓度的盐酸中滴定还原剂；,(3),Ce(SO,4,),2,2(NH,4,),2,SO,4,2H,2,O,可用,直接配制标准溶液,；,(4),在酸度较低,时，磷酸有干扰，生成磷酸高铈沉淀。,(5),Ce(SO,4,),2,溶液呈橙黄色, Ce,3+,无色, 可用它,自身作指示剂,，但灵敏度不高。在热溶液中滴定时终点变色较明显。如用邻二氮杂菲-亚铁作指示剂，则终点时变色敏锐，效果更好。,6.9.2 溴酸钾法(,Potassium bromate,),KBrO,3,为强氧化剂(酸性溶液)，其半电池反应式为：,BrO,3,-,+ 12H,+,+ 10e = Br,2,+ 6H,2,O,BrO,3,-,/Br,2,= +1.44 V,KBrO,3,本身和还原剂的反应进行得很慢。,在KBrO,3,标准溶液中加入过量 KBr，当溶液酸化时，BrO,-,3,即氧化Br,-,而析出游离溴：,BrO,3,-,+ 5Br,-,+ 6H,+,= 3Br,2,+ 3H,2,O,游离Br,2,能氧化还原性物质。,Br,2,+ 2e = 2Br,-,Br,2,/ Br,-,= +1.08 V,溴酸钾可用直接法配制准确浓度的标准溶液。,溴酸钾法应用：,(1) 直接测定一些能与KBrO,3,迅速反应的物质,例：矿石中锑的测定，溶解，使Sb()Sb()，HCl溶液中用KBrO,3,标准溶液滴定，甲基橙指示剂褪色，即为终点。,3Sb,3+,+ BrO,-,3,+ 6H,+,= 3Sb,5+,+ Br,-,+ 3H,2,O,还可用来直接测定As()、Sn()、Tl()等。,(2) 间接溴酸钾法,与碘量法配合使用，即用过量的KBrO,3,标准溶液与待测物质作用，过量的KBrO,3,在酸性溶液中与KI作用，析出游离I,2,，再用Na,2,S,2,O,3,标准溶液滴定之。,6.9.3,亚砷酸钠-亚硝酸钠法,(,Sodium arsenite-Sodium nitrate,),使用 Na,3,AsO,3,-NaNO,2,混合溶液进行滴定，可应用于普通钢和低合金钢中锰的测定。,2 MnO,4,-,+ 5AsO,3,3-,+ 6H,+,= 2Mn,2+,+ 5AsO,4,3-,+ 3H,2,O,2 MnO,4,-,+ 5NO,2,-,+ 6H,+,= 2Mn,2+,+ 5NO,3,-,+ 3H,2,O,NO,2,-,使,MnO,4,-,定量地还原为,Mn,2+,AsO,3,3-,加速反应。,试样,Mn,2+,MnO,4,-,酸分解,AgNO,3,催化剂,(NH,4,),2,S,2,O,8,Na,3,AsO,3,-NaNO,2,混合溶液滴定,6.10,氧化还原滴定结果的计算,切入点,根据价态的变化或电子的得失，找出化学计量关系。,a,A +,b,B =,c,C +,d,D,电子转移数,Z,A,Z,B,有：,反应的物质的量的比与电子转移数有必然的联系。,直接滴定,返滴定,间接滴定,6.10,氧化还原滴定结果的计算,例1：用 25.00 mL KMnO,4,溶液恰能氧化一定量的KHC,2,O,4,H,2,O,而同量 KHC,2,O,4,H,2,O又恰能被 20.00 mL 0.2000 molL,-1,KOH溶液中和，求KMnO,4,溶液的浓度。,解：,2MnO,4,-,+ 5C,2,O,4,2-,+ 16H,+,= 2Mn,2+,+ 10CO,2,+ 8H,2,O,HC,2,O,4,-,+ OH,-,= C,2,O,4,2-,+ H,2,O,n,KMnO,4, ( 2 / 5),n,C,2,O,4,2,-,；,n,C,2,O,4,2,n,OH,-,n,KMnO,4, ( 2 / 5),n,OH,-,(,c,V,),KMnO,4,= ( 2 / 5) (,CV,),OH,-,已知两次作用的KHC,2,O,4,H,2,O的量相同，而,V,KMnO,4,= 25.00 mL,V,KOH,= 20.00 mL，,c,KOH,= 0.2000 molL,-1,故 (,c,V,),KMnO,4,=,(,2 / 5,)c,KOH,V,KOH,c,KMnO,4, 25.00 / 1000 =,(,2 / 5,),0.2000 20.00 / 1000,c,KMnO,4,= 0.06400 mol L,-1,例2:,以 KIO,3,为基准物采用间接碘量法标定 0.1000 molL,-1, Na,2,S,2,O,3,溶液的浓度。若滴定时，欲将消耗的 Na,2,S,2,O,3,溶液的体积控制在 25 mL左右 ，问应当称取 KIO,3,多少克?,1 IO,3,-,3,I,2,-,6,S,2,O,3,2-,解：反应式为:,IO,3,-,+ 5I,-,+ 6H,+,= 3I,2,+ 3H,2,O,I,2,+ 2S,2,O,3,2-,= 2I,-,+ S,4,O,6,2-,因此:,n,IO,3,-,= (1/6),n,S,2,O,3,2,-,n,Na,2,S,2,O,3,= (,c,V,),Na,2,S,2,O,3,n,KIO,3,= (1 / 6),n,Na,2,S,2,O,3,= (1/6)(,c,V,),Na,2,S,2,O,3,= (1 / 6)0.1000 mol L,-1,2510,-3,L,= 0.000417 mol,应称取KIO,3,的量为:,m,KIO,3,= (,n,M,),KIO,3,= 0.000417 214.0 = 0.0892 g,例3:,0.1000 g工业甲醇，在 H,2,SO,4,溶液中与 25.00 mL 0.01667 mol L,-1,K,2,Cr,2,O,7,溶液作用。反应完成后，以邻苯氨基苯甲酸作指示剂, 0.1000 molL,-1,(NH,4,),2,Fe(SO,4,),2,溶液滴定剩余的 K,2,Cr,2,O,7, 用去 10.00 mL。 求试样中甲醇的质量分数。,解：H,2,SO,4,介质中,甲醇被过量的 K,2,Cr,2,O,7,氧化成CO,2,和H,2,O：,CH,3,OH + Cr,2,O,7,2-,+ 8H,+,= CO,2, + 2Cr,3+,+ 6H,2,O,过量的 K,2,Cr,2,O,7,，以Fe,2+,溶液滴定，其反应如下：,Cr,2,O,7,2-,+ 6 Fe,2+,+ 14H,+,= 2Cr,3+,+ 6Fe,3+,+ 7H,2,O,与 CH,3,OH 作用的 K,2,Cr,2,O,7,的物质的量应为加入的 K,2,Cr,2,O,7,的总物质的量减去与 Fe,2+,作用的 K,2,Cr,2,O,7,的物质的量。,由反应可知：,因此:,n,CH,3,OH,=,n,Cr,2,O,7,2,-,n,Cr,2,O,7,2,-,= (1/6),n,Fe,2,+,w,CH,3,OH,= ( (,c,V,),K,2,Cr,2,O,7,- (1/6)(,c,V,),Fe,2,+,),10,-3,M,CH,3,OH,/,m,试样,= (25.00,0.01667-(1/6)0.100010.00),10,-3,32.04 /0.1000 )100%,= 8.01%,1 CH,3,OH,1,Cr,2,O,7,2-,6,Fe,2+,