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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,主讲：杨建国,哈尔滨工业大学,现代焊接生产技术国家重点实验室,材料连接过程中的界面行为,第三章 钎焊过程中材料外表氧化膜的去除,在钎焊过程中，去除母材外表存在的氧化膜是保证液态钎料良好润湿母材并顺利完成钎焊连接的根本前提。,由于材料性质、成分上的差异，其外表氧化膜也表现出不同的特性。为去除材料外表的氧化膜，可以采用物理的方法和化学的方法，本章将对这些方法的原理加以分析。,金属外表的氧化膜及其去除机制,在常规环境条件下，母材固态金属和钎料固态或熔融状态的外表上都覆盖一层外表膜。习惯上，人们将其统称为氧化膜。这主要是因为这层外表膜的主体是金属氧化物。,亲氧的铝、钛、铬、铍等金属外表上就存在一层致密的氧化膜。,铜、铁等金属除与氧结合形成氧化物之外，还与二氧化碳有较强的亲和力，因而在此类金属的外表上除氧化物之外，还常存在有碱式碳酸盐。,两性金属如锡、锌等的外表上还可能形成氢氧化物，如Sn(OH)2或Zn(OH)2等。,金属外表的氧化膜及其去除机制,氧化膜的结构决定膜的致密度，而膜的致密度决定着对金属的保护程度。一般来说，结晶度低或者是无定形结构的外表膜具有较大的致密度，如铝合金外表的-Al2O3，铁外表的Fe3O4、铜外表的Cu2O等都具有低的结晶度和高的致密度，因而其能够完善地保护金属免于进一步氧化。,而某些金属外表的氧化膜比较疏松，不能完全隔绝空气，因而随着时间的延长，氧化膜的厚度会持续增加。,金属外表的氧化膜及其去除机制,金属外表的氧化膜厚度常常是不均匀的。一般在晶界处的膜较厚，而晶粒中心部位较薄。,合金外表的氧化膜的情况更为复杂，合金中有利于降低外表能的组元以及亲氧组元会不断向外表扩散，参与外表氧化膜的形成，因而使合金外表氧化膜的情况更加复杂化。如在含镁的铝合金中，尽管镁的含量很少，但在外表膜中仍明显存在MgAlO4相；在Sn-Pb合金中参加微量的Ga，在其外表膜中检测出的Ga含量却比体内高出近2000倍；而含Al或Ti的铁镍合金的外表膜根本上是由Al或Ti的氧化物组成。合金外表的氧化膜与基体金属的结合强度往往比纯金属与其外表膜的结合牢固得多。,金属外表的氧化膜及其去除机制,金属外表的氧化膜的去除通常可以分两个阶段来考虑，首先是钎前去膜，其次是钎焊时去膜。,所谓钎前去膜是指在钎焊进行之前要采用一定的方式去除母材外表的氧化膜及油污，最常用的方法是化学清洗，如：用酸或碱的稀水溶液来去膜。但仅进行钎前清洗还远不能满足钎焊的要求，因为在清洗后的存放和钎焊加热的过程中，母材和钎料的外表上还会再次形成一层薄薄的氧化膜。因此在钎焊时仍须采取一定的去除氧化膜和相应的保护措施。,金属外表的氧化膜及其去除机制,氧化膜的去除机制因去膜方式和材料的差异而不同，大体上有以下几种方式：,物理方式：如机械刮擦使氧化膜破碎，或是采用超声波振动方法，利用超声波的空化作用使母材外表的氧化膜脱落；,化学方式：即利用钎剂与母材外表氧化膜的反响来到达去除氧化膜的目的。多数钎剂钎焊过程都是通过化学机制来去除氧化膜的，但在此过程中的反响却是多种多样的，其作用方式可以是使氧化膜溶解，也可以是使氧化膜与基体金属的结合被削弱而剥落等等。,金属外表的氧化膜及其去除机制,真空钎焊的去膜机制比较复杂，在此过程中可能存在金属氧化物的分解，微量复原性气氛造成氧化物的复原，氧化膜在真空中加热时发生破裂，以及某些元素与氧化膜组元发生置换等。,钎焊方法及被钎材料的多样性决定了材料外表氧化膜去除的复杂性，不同的方法和对象，其外表氧化膜去除的机制不会是完全相同的，不可能用一个统一的模式来描述。,硬钎剂钎焊时母材外表氧化膜的去除,常用的硬钎剂,主要是,以硼砂、硼酸酐,及其混合物为,基体,，添加,碱金属或碱土金属的氟化物、氟硼酸盐,等组元构成的钎剂。这类钎剂可广泛,用于铜合金,、,碳钢,、,合金钢,、,不锈钢,以及,高温合金,等材料的钎焊连接。,硼砂,(Na,2,B,4,O,7,10H,2,O)是,单斜类白色透明晶体,，可,溶于水,。加热到,200C时,所含,结晶水会全部蒸发,而出现沸腾现象。因此，一般对硼砂要,脱水后使用,。,Na,2,B,4,O,7,-B,2,O,3,状态图,硬钎剂钎焊时母材外表氧化膜的去除,硼砂在741C下熔化，并分解成硼酐和偏硼酸钠：,Na2B4O7B2O3+2NaBO2 。,硼砂、硼酸和硼酸酐都具有去除金属外表氧化膜的能力，如在钎焊铜合金时，会有如下反响：,CuO+2H3BO3=Cu(BO2)2+3H2O,CuO+B2O3=Cu(BO2)2,CuO+Na2B4O7=Cu(BO2)22NaBO2,反响产物会溶于过量的硼酸酐中。因此，其去膜机制是典型的溶解去膜机制。,其它金属氧化物，如黄铜外表的氧化锌ZnO、铁合金外表的Fe2O3等也会以类似的方式生成Zn(BO2)2和Fe2O3 3B2O3并溶于过量的B2O3中而去除。,硬钎剂钎焊时母材外表氧化膜的去除,单独作为钎剂使用的只有硼砂，但其熔点较高，且黏度较大，流动性差，因而只适合于在800C以上使用。为降低钎剂熔点，一般采用硼砂与硼酸酐的混合物作为钎剂。增加钎剂中B2O3的含量，可以降低外表张力并促进钎剂的铺展见右图。,950时钎剂组分对熔化硼砂外表张力的影响,硬钎剂钎焊时母材外表氧化膜的去除,由硼砂和硼酸酐构成的钎剂，其去膜能力不是很强，还难以去除铬、硅、铝、钛等金属氧化物，因而不能钎焊含这些元素的合金钢。为此，可以在钎剂中参加一些碱金属或碱土金属的氟化物，从而提高钎剂的活性并将降低钎剂的熔点。这类含有氟化物的钎剂可以钎焊各类钢材和不锈钢以及铜合金等材料。,在此类钎剂中也可以参加氟硼酸钾(KBF4)。KBF4在530C 左右熔化，可以分解为：,KBF4KF+BF3,生成的BF3 比KF的去膜能力更强，并且可以使钎剂的熔点进一步降低。,软钎剂钎焊时母材外表氧化膜的去除,常用软钎剂可以分为：,无机软钎剂,无机盐类软钎剂,无机酸类软钎剂,有机软钎剂：,树脂基软钎剂以松香为主体,非树脂基软钎剂,其他,免清洗钎剂,水溶性钎剂,醇溶性钎剂,软钎剂钎焊时母材外表氧化膜的去除,无机软钎剂,无机盐类软钎剂中最常用的是氯化锌和氯化铵，主要用于配合锡铅钎料钎焊钢、铜及铜合金。,氯化锌类钎剂去除氧化膜的作用在于其可以和水形成络合酸：,ZnCl2+H2OHZnCl2OH,而生成的络合酸能够溶解金属氧化物，例如氧化铁：,FeO+2HZnCl2OHH2O+ FeZnCl2OH2。,在ZnCl2中参加NH4Cl不但可以提高钎剂的活性，而且可以降低钎剂的熔点，从而提高钎剂的工艺性能。,ZnCl,2,-NH,4,Cl状态图,软钎剂钎焊时母材外表氧化膜的去除,无机软钎剂,这类钎剂钎焊铬钢、镍铬合金或不锈钢时，其去膜能力仍显缺乏，因而可以向其中添加一些盐酸来提高活性。,另外，这类钎剂的熔点较低，钎剂组元易吸潮，钎焊时易发生飞溅或析出有害气体。为此可以用凡士林调制成膏状使用，也可以向钎剂中参加一些高熔点的氯化物，如：CdCl2(568C)、KCl(768C)或NaCl(800C)等，以此相应提高钎剂的熔点。,软钎剂钎焊时母材外表氧化膜的去除,无机软钎剂,可用作钎剂的无机酸主要有磷酸、盐酸和氢氟酸等。通常以水溶液或酒精溶液的方式使用，也可与凡士林调成膏状使用。这些酸是依靠化学反响来去除金属外表氧化膜的：,3MeO+2H3PO4Me3(PO4)2+3H2O,MeO+2HClMeCl2+H2O,MeO+2HFMeF2+H2O,盐酸和氢氟酸对母材有强烈的腐蚀作用，并且在加热过程中会析出有害气体，因此很少单独使用，只是作为某些钎剂的添加组分。磷酸溶液使用起来比较平安，并且也具有较强的去膜能力，可以用于钎焊铝青铜和不锈钢等材料。,软钎剂钎焊时母材外表氧化膜的去除,有机软钎剂,有机软钎剂种类繁多，但相当数量的钎剂中都含有松香，因此习惯上常将有机软钎剂分为,松香基软钎剂,和,非松香基软钎剂,。,软钎剂钎焊时母材外表氧化膜的去除,松香基软钎剂,松香是一种天然树脂，呈浅黄色，有特殊气味，溶于酒精、丙酮、甘油、苯等有机溶剂，不溶于水。,松香是几种化合物的混合物，成分随原料的来源而发生变化。组成中约有7080%为松香酸、1015%为d-海松香酸和l-海松香酸。,松香酸也称为松油脂酸是一种杂环的二烯烃，其熔点为174C，在300C下会发生分子重排，形成新松香酸。,新松香酸熔点为169C，进一步加热会发生岐化作用，成为焦性松香酸。,d-海松香酸是另一种原始松香结构，是非共轭二烯烃，其熔点为219C。,l-海松香酸是松香的另一种结构，为一种同环二烯烃，其熔点为152C。,软钎剂钎焊时母材外表氧化膜的去除,松香基软钎剂,高纯度松香可以通过加热使松香蒸发，然后冷凝松香蒸气而获得。这种高纯度松香一般称之为水白松香。为提高松香钎剂的活性，可向松香中参加活化剂，这样就构成活化松香钎剂。,松香酸和海松香酸的结构式,软钎剂钎焊时母材外表氧化膜的去除,松香基软钎剂,松香作为钎剂是因为松香酸可以和氧化铜等金属氧化物发生反响，生成松香铜之类的金属化合物：,2C19H29COOH+CuO(C19H29COO)2Cu+H2O,松香铜是一种绿色半透明的类似松香状的物质，它易于和未参加反响的松香混合，留下裸露的金属铜外表以便钎料润湿。松香酸不与纯铜发生反响，因而无腐蚀问题。,软钎剂钎焊时母材外表氧化膜的去除,松香基软钎剂,为增强松香的活性而参加各种活化剂，这就构成了活化松香钎剂。活化松香钎剂的去除氧化膜的机制也因活化剂的种类而异。,一般来说，随着活化剂的参加，松香钎剂的活性增强，其腐蚀性也相应增加。因此采用高活性松香钎剂钎焊的接头，一般要在钎后用有机溶剂进行清洗。,软钎剂钎焊时母材外表氧化膜的去除,非松香基软钎剂,以有机物为主体，但不含有松香等树脂类物质的软钎剂称为非松香基软钎剂。这类钎剂的组成成分主要包括以下几类物质：,有机醇,有机酸,有机卤化物,有机胺和氨类化合物,软钎剂钎焊时母材外表氧化膜的去除,有机醇,在有机软钎剂中使用的主要有,乙醇,、,异丙醇,、,乙二醇,、,丙二醇,、,丙三醇,等。,这类物质在钎剂中的,作用主要,是,作为载体,，为钎剂,提供适当的黏度,、,流动性,、,热稳定性,和,保护作用,等。,就热稳定性和保护作用来说，,高沸点的醇优于低沸点的醇,，,多元醇优于一元醇,。但高沸点的醇,黏度大,，使用不方便。,另外，有些,醇也具有一定的去除氧化膜的能力,，如丙三醇可以促进锡铅钎料在铜板上的润湿和铺展，其原因是由于,丙三醇在钎焊温度下氧化生成甘油酸,所致。,软钎剂钎焊时母材外表氧化膜的去除,有机酸,通常用作钎剂活性组元的有机酸主要有乳酸、油酸、硬脂酸、苯二酸、柠檬酸、苹果酸等，也有人将谷氨酸用作为钎剂组元。,有机酸去除氧化膜主要是通过酸与金属氧化物之间的化学反响来完成的。,有机酸一般具有中等程度的去膜能力，其作用相对缓慢，且对温度敏感。,有机酸钎后仍具有一定的腐蚀性，某些情况下需要钎后清洗。,软钎剂钎焊时母材外表氧化膜的去除,有机酸,大森明研究了硬脂酸与氧化铜的反响，认为其去除氧化膜的过程是按如下方式进行的：,2C17H35COOH+CuOCu(C17H35COO)2+H2O,反响产物是硬脂酸铜，为绿色晶体，熔点为200C。,随后，硬脂酸铜在钎焊温度下会发生热分解，吸收氢气，生成硬脂酸和铜。,Cu(C17H35COO)2+2H22C17H35COOH+Cu,软钎剂钎焊时母材外表氧化膜的去除,有机酸,可以认为，有机酸去除氧化膜的过程是通过化学反响使金属氧化物转变成为有机酸盐来完成的。其反响通式为：,2RCOOH+MeO(RCOO)2Me+H2O,从钎剂活性方面来看，含有羟基的多元酸如酒石酸、柠檬酸等的作用能力明显优于不含羟基的一元酸如乙酸、正丙酸等。,软钎剂钎焊时母材外表氧化膜的去除,有机卤化物,这类物质的活性很强，类似于无机酸类物质，其所含的有机官能团决定了对温度的敏感性。这类物质更具有腐蚀性，因而需要钎后清洗。在这类物质中，通常作为钎剂添加剂的主要有盐酸苯胺、盐酸羟胺、盐酸谷氨酸和软脂酸溴化物等。,其去膜作用，一般认为是在加热过程中发生分解，生成盐酸来去除氧化膜的。其反响通式为：,2RNH2HCl+MeO2RNH2+MeCl2+H2O,在有机醇混合载体中参加较多的有机卤化物，可以得到很高的活性，但其腐蚀倾向也加剧。因此，一般在电子工业中对其添加量作了严格的限制。,软钎剂钎焊时母材外表氧化膜的去除,有机胺和氨类化合物,由于这类物质不含卤素，因而成为许多专利钎剂中的添加剂。这类物质也具有一点腐蚀性，并且对温度敏感。常用的有乙二胺、二乙胺、单乙醇胺、三乙醇胺以及胺和氨的各种衍生物，如磷酸苯胺等。,乙二胺和三乙醇胺等物质是重要的金属离子螯合剂，在钎焊过程中，这类物质可以和Cu2+形成胺铜配位化合物，从而到达去膜的目的。但单纯的胺类物质的活性较弱，难以满足实际钎焊的要求，因此经常与有机酸联合使用。这样不但可以提高钎剂的活性，而且可以调节钎剂的PH值，使之接近于中性。这也有利于降低腐蚀倾向。,无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除,铝及铝合金钎焊时的去膜机制,铝及其合金钎焊的难点在于其外表存在一层极为致密的氧化膜。这层膜的化学性质极为稳定，能够充分抵抗大气的侵蚀。而且铝及其铝合金的外表氧化膜一旦破坏，在与空气接触时又会迅速生成新的氧化膜。铝及其合金在钎焊时必须去除这层膜，否那么，熔化的钎料就不能润湿母材，实现良好的连接。并且，钎焊后还要维持保护膜的完整，否那么，钎焊接头将产生严重的腐蚀。,由于铝外表氧化膜极为致密和稳定，在钎焊时也难以去除，因此铝钎焊时的去膜过程就表现出了一定的特殊性。,铝及铝合金钎焊时的去膜机制,铝用硬钎剂钎焊时的去膜过程,铝用硬钎剂主要分为两类，一类是,氯化物钎剂,，另一类是,无腐蚀性,的,氟化物钎剂,。不同类型的钎剂，其去膜机制也是不同的。,铝及铝合金钎焊时的去膜机制,氯化物基铝用硬钎剂的去膜机制,氯化物钎剂主要含有三类物质：,作为钎剂载体的碱金属及碱土金属的氯化物，如KCl、NaCl、LiCl等。这类物质的混合物可以为钎剂提供适当的熔点，使其与钎料的熔点相匹配，并可覆盖于母材外表起到保护作用。,碱金属及碱土金属的氟化物，如KF、NaF等。这类物质是去除氧化铝膜的主要成分。,重金属的氯化物，如ZnCl2、CdCl2等。这类物质的主要功能是促进钎料的润湿与铺展。,典型钎剂剂201的成分为：LiCl 3135%, KCl 4751%, ZnCl2 610%, NaF 911%，钎焊温度为450620C。,铝及铝合金钎焊时的去膜机制,氯化物基铝用硬钎剂的去膜机制,最初认为这种钎剂可以溶解氧化铝膜，但有人将-Al2O3颗粒放在熔融的钎剂中，却未观察到明显的变化；后又有人提出铝在快速加热过程中，外表氧化铝膜会发生开裂(见右图),钎剂会与裂缝下的铝接触并发生以下反响：,3ZnCl2+2Al2AlCl3+3Zn,3CdCl2+2Al2AlCl3+3Cd,反响产物AlCl3为气体，其外逸时会冲破氧化铝膜，而重金属锌、镉等沉积于铝的外表并促进钎料的铺展。,快速加热时LF21铝合金外表氧化膜的开裂及变化,铝及铝合金钎焊时的去膜机制,氯化物基铝用硬钎剂的去膜机制,由于大量的AlCl3气体外逸，破坏了钎剂的保护作用，因而参加一些碱金属氟化物如NaF来抑制AlCl3的生成量，从而减轻钎焊时钎剂中的气泡数量。,上述反响是可以进行的，但其关于碱金属氟化物作用的描述是不完善的。当钎剂中不含有氟化物时，其去膜效果明显减弱。,铝及铝合金钎焊时的去膜机制,氯化物基铝用硬钎剂的去膜机制,关于铝用氯化物基硬钎剂去,膜的另一种观点是电化学去,膜机制。这种观点认为，在,钎焊温度下，融化的钎剂呈,电离状态，其中的阴离子,如Cl-、F-能迅速渗入由,于与铝的热膨胀系数不一致,而开裂的氧化铝膜的裂缝，,使氧化铝膜与铝在界面处的,熔融钎剂中形成微电池。,铝钎焊时的电化学去膜过程示意图,铝及铝合金钎焊时的去膜机制,氯化物基铝用硬钎剂的去膜机制,铝为阳极，放出电子，使金属铝变为铝阳离子而被腐蚀：,4Al4Al3+12e,这样就破坏了氧化铝膜与铝的结合，加上Al3+从膜下渗出时的力的作用，熔化钎剂的外表张力的作用，使氧化铝膜被从铝外表上剥脱下来，成为细小的碎片进入熔化的钎剂中。未剥脱的氧化铝膜在微电池中成为阴极，溶解在钎剂中的氧从阴极上获取铝释放的电子，成为氧阴离子：,3O2+12e6O2-,氧阴离子的形成保证了铝继续阳离子化的过程氧去极化作用，使氧化铝膜得以彻底去除。,铝及铝合金钎焊时的去膜机制,氯化物基铝用硬钎剂的去膜机制,铝阳离子冲破氧化铝膜后在熔化的钎剂中形成AlCl3气体逸出，使钎剂产生大量的气泡。当钎剂中有氟化物存在时，钎剂中生成AlCl3的过程可被生成稳定的AlF6-3络合离子的过程所取代，这样不但防止了气泡的产生，而且有效地以降低了熔化钎剂中铝的电极电位，加速了铝的电化学腐蚀，增强了钎剂去除氧化铝膜的作用。,电化学去膜机制对氧化铝膜的去除过程描述得很完备，但实际上仍然存在一些问题。,铝及铝合金钎焊时的去膜机制,氯化物基铝用硬钎剂的去膜机制,陈定华、朱安生等人利用“区域加热熔去法从纯铝箔材外表提取了氧化铝膜，并将其用于铝钎剂去除氧化铝膜机理的研究工作。,这层从铝外表上取下的氧化铝膜是最接近实际钎焊过程中要去除的氧化铝膜的情况的，因此用这种膜研究铝钎剂去除氧化铝膜的机制是最有说服力的。,铝及铝合金钎焊时的去膜机制,氯化物基铝用硬钎剂的去膜机制,所谓“区域加热熔去法是利用红外聚焦光束加热器对厚度仅有几十微米的纯铝箔进行连续加热，由此在铝箔上造成一个中心高外围低的不均匀温度场，使加热中心部位一定区域内的铝熔化。,“区域加热熔去法制膜过程示意图,铝及铝合金钎焊时的去膜机制,氯化物基铝用硬钎剂的去膜机制,由于氧化铝的熔点很高，为2050C，因此铝箔熔化区内外表上的氧化铝膜仍然处于固态，而不均匀的温度场将使液态铝与固态氧化铝膜之间的界面张力呈现中心小，边缘大的分布规律。,界面张力的这种分布规律必然造成中心部位的液态铝向边缘部位运动，使中心部位的液态铝液膜减薄，在环境大气压力的作用下，铝箔上下外表的氧化铝膜将相向运动，并互相接触，使铝液膜破坏。在界面张力的作用下，液态金属铝将迅速从中心向四周流散，从而在中心部位就残留下透明的氧化铝薄膜。,铝及铝合金钎焊时的去膜机制,氯化物基铝用硬钎剂的去膜机制,将氧化铝膜放入碱金属氯化物的熔盐中，氧化铝膜漂浮在熔盐外表上，没有发生任何变化；,将氧化铝膜放入重金属氯化物熔盐中，膜也无明显变化；,将氧化铝膜放入碱金属氯化物与重金属氯化物的混合熔盐中，膜逐渐变态，生成物成为絮状，发生集聚；,将氧化铝膜放入碱金属氯化物与碱金属氟化物的混合熔盐中，氧化铝膜逐渐破碎并进入熔盐；,将氧化铝膜放入碱金属氯化物+重金属氯化物+碱金属氟化物的混合熔盐中即为铝钎焊用氯化物钎剂，氧化铝膜会迅速消失。,铝及铝合金钎焊时的去膜机制,氯化物基铝用硬钎剂的去膜机制,上述试验结果说明，在只有氧化铝膜和钎剂发生相互作用而不构成电化学反响的条件下，钎剂仍然可以使氧化铝膜消失，这说明过分强调钎焊时的电化学去膜机制是不全面和不必要的。在钎焊过程中，钎剂对氧化铝膜的化学溶解作用无疑是不可无视的。,铝及铝合金钎焊时的去膜机制,氯化物基铝用硬钎剂的去膜机制,关于氯化物铝钎剂的去膜机制，还有其他一些观点：,Terrill认为，铝钎焊过程中钎剂必须要有一定的湿度才能进行，在高真空条件下，尽管钎剂中含有较多的氟化物，但排除湿气就会阻碍钎焊过程的正常进行。 Terrill认为水分与氟化物发生反响生成HF，而HF可使氧化铝膜与基体金属的结合松动。他还举出了一个实验，即用NaCl+KCl+LiCl熔盐作为钎剂进行钎焊时，钎焊过程不能正常进行，即钎料不会在母材上润湿和铺展，但当通入HF气体后，钎焊就可以圆满完成，以此来佐证他的观点。,Miller也报导说，在碱金属氯化物熔盐中通入HCl或Cl2后，钎焊过程就可以进行。,另有报道认为：用氧化剂使铝被抬高为Al3+的物质或方法对铝钎焊过程有作用，由于氧化剂的参与，在氧化铝膜与基底铝的界面上发生反响，抬高基底铝的价态，造成氧化膜的松动。但氧化剂过多又会引起基底铝的过分氧化和腐蚀。,铝及铝合金钎焊时的去膜机制,氯化物基铝用硬钎剂的去膜机制,关于铝钎剂中氟的作用，还有一种说法认为，在含有LiCl和氟化物的熔盐中会形成LiF，并且LiF会与-Al2O3结合，这导致了-Al2O3的晶胞胀大，使氧化铝膜在钎剂作用下发生“溶胀、起皱，溶胀起皱的原因是由于离子半径很小的Li+挤入到-Al2O3结构中氧骨架的八面体或四面体的间隙中去，从而撑大了氧骨架所致。Li+又因吸引F-形成Li+-F-偶而得到稳定。这一作用结果造成氧化铝膜强度降低并易于去除。,铝及铝合金钎焊时的去膜机制,氟化物铝钎剂的去膜机制,铝钎焊时常用的另一类钎剂是,氟铝酸钾钎剂,，有时又称为,Nocolok,钎剂。其成分是,KF和AlF,3,的共晶体,，严格地说应该是,KAlF,4,和K,3,AlF,6,的共晶体,，其熔点为562C。,这种钎剂最大的,优点,是钎剂本身和钎剂残渣均不溶于水，因而对铝母材及钎缝,无腐蚀,作用。,KF和AlF,3,的状态图,铝及铝合金钎焊时的去膜机制,氟化物铝钎剂的去膜机制,氟化物钎剂去除氧化铝膜机制的几种观点：,Field和Steward用热台显微镜对Nocolok钎剂去膜作用进行了观察研究，倾向于认为氧化铝膜在Nocolok钎剂中是被溶解去除的。,张启运那么更强调钎剂中微量元素的作用，他认为，钎剂中不可防止地含有SiF62-离子，因而会引起如下反响：,4Al+3 SiF62-=4Al3+3Si+18F-,SiF62-既抬高了氧化膜下基底铝的价态，同时又复原析出Si产生传质，在钎焊温度600C下形成液态Al-Si共晶层，从而提高了钎剂的活性。,铝及铝合金钎焊时的去膜机制,氟化物铝钎剂的去膜机制,朱安生对氟铝酸钾钎剂的去膜机理进行了深入的研究，认为氟铝酸钾钎剂在熔融状态下含有K+、Al3+、F-离子和AlF63-和AlF4-离子团。同时，由于Al2O3参加反响，在Al2O3低浓度区会形成AlOF2-，而在Al2O3高浓度区那么会形成AlOF2-和AlO2-离子团。对于Al2O3晶体来说，六个氧离子与一个铝离子相邻形成八面体，而每个氧离子又以四面体的形式为四个铝离子所围绕，在空间形成连续的、有规那么排列的晶体结构。,氧化铝与氟铝阳络离子作用的示意图,铝及铝合金钎焊时的去膜机制,氟化物铝钎剂的去膜机制,当氧化铝与氟铝络离子接触时，氧化铝晶体内的O,2-,离子与氟铝络离子中的F,-,离子交换，形成AlOF,2,-,络离子，这就使得Al,2,O,3,由原来的固态晶体转变为可以进入到氟化物钎剂中去的氟铝酸络离子。即,Al,2,O,3,+AlF,6,3-,3 AlOF,2,-,Al,2,O,3,+2F,-,+AlF,4,-,3 AlOF,2,-,由此认为,氟铝酸钾钎剂熔体对铝的氧化膜具有一种离子交换溶解作用,。,铝及铝合金钎焊时的去膜机制,铝用软钎剂钎焊时的去膜过程,铝用软钎剂大体上也可分为两类：,一类是反响钎剂,另一类是有机钎剂,铝及铝合金钎焊时的去膜机制,铝用反响钎剂的去膜,反响钎剂的主要成分是重金属的氯化物(如ZnCl2、SnCl2等),为提高钎剂的活性,添加少量的碱金属氟化物。为降低钎剂熔点及改善润湿性,还可以添加一些氯化铵或溴化铵等物质。,这类钎剂之所以被称之为反响钎剂，是因为其去除氧化铝膜主要依靠重金属氯化物与铝基体的反响，如：,3ZnCl2+2Al3Zn+2AlCl3,3SnCl2+2Al3Sn+2AlCl3,钎焊时,重金属氯化物通过母材外表氧化铝膜上的裂缝或薄弱环节渗入,与基底母材铝接触,发生上述反响。生成的AlCl3挥发,可以冲破氧化铝膜,而重金属被复原析出,沉积在母材外表,从而促进润湿。,铝用反响钎剂的活性较强,去膜能力较好,但钎剂本身及其残渣的腐蚀性也很强,因而钎焊后必须清洗。,反响钎剂在使用时会产生大量的白色有刺激性和腐蚀性的烟雾,因而在使用过程中应注意通风。,铝及铝合金钎焊时的去膜机制,铝用有机软钎剂去膜,主体成分是三乙醇胺(约80%),添加NH4BF4 (约8%)和Cd(BF4)2(约10%)及Zn(BF4)2(约2%)。,反响钎剂对铝及铝合金的腐蚀性很小,能在180275C下破坏氧化铝膜,但钎剂的活性较差。,当加热温度高于300C时会使三乙醇胺碳化,并因而失去钎剂的作用。,铝及铝合金钎焊时的去膜机制,铝用有机软钎剂去膜机理,三乙醇胺的作用：钎剂的载体，主要起到调和钎剂其它组分，并提供适当的温度、保护和传递热量的作用。,在260C左右的温度下三乙醇胺对铝有一定的腐蚀作用，可以使铝箔外表上出现小的孔洞，但单纯的三乙醇胺缺乏以完成铝钎剂的作用。,对于三乙醇胺与铝之间的作用，有人提出如下反响过程：,(HOCH2CH2)3N+H2O(HOCO2CH2)3NOH,H,(HOCO2CH2)3NOH+Al2O3(HCOH2CH2)3NHAlO2+H2O,H,即铝外表的氧化铝膜被三乙醇胺溶解。,铝及铝合金钎焊时的去膜机制,铝用有机软钎剂去膜机理,三乙醇胺的作用：随后三乙醇胺中的水分又与铝发生反响,生成Al(OH)3。而生成的Al(OH)3又溶于三乙醇胺,再显露出新的铝外表并继续反响。其过程为：,2Al+6H2O2 Al(OH)3+3H2,Al(OH)3+(HOCO2CH2)3NOH(HCOH2CH2)3NHAlO2+H2O,H,实际情况说明,单纯的三乙醇胺是不能用作为铝软钎剂的。因此,即使上述反响存在,其也缺乏以在钎焊条件下完成去除氧化铝膜的作用。,铝及铝合金钎焊时的去膜机制,铝用有机软钎剂去膜,氟硼酸铵的作用：氟硼酸铵是此类钎剂中不可缺少的组成局部，其呈现弱酸性，可以起到调节钎剂PH值并使之接近中性的作用。氟硼酸铵在110C左右发生分解：,NH4BF4NH3+HF+BF3,所生成的HF和BF3的活性都很大，有很强的去除氧化铝膜的能力。,HF可以破除铝外表的氧化膜，因此在铝质工件钎焊前去膜清洗时会用到HF。,BF3与三乙醇胺可以生成有机氟硼化物，如三氟化硼三乙醇胺，其能够去除氧化铝膜。,铝及铝合金钎焊时的去膜机制,铝用有机软钎剂去膜,重金属氟硼酸盐的作用：可以和铝发生反响：,3Cd(BF4)2+2Al2Al(BF4)3+3Cd,3Zn(BF4)2+2Al2Al(BF4)3+3Zn,析出金属镉和锌, 促进钎料的铺展,提高润湿能力。,Cd(BF4)2、Zn(BF4)2和Al(BF4)3受热后分解：,Cd(BF4)2CdF2+2BF3,Zn(BF4)2ZnF2+2BF3,Al(BF4)3 Al F3+3BF3,分解产物BF3加强了去膜作用。,用金属的氟化物来代替重金属的氟硼酸盐，也可以实现铝合金的软钎焊。在三乙醇胺类型的软钎剂中参加少量的LiF或KF也能起到加强钎剂活性的作用。,无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除,用钎剂去除氧化膜带来了清洗残渣的困难，并且在一些情况下由于各种原因而不能完全去除干净，因而存在潜在的腐蚀危险。如果在钎焊过程可以不使用钎剂，那么可以从根本上防止上述问题。为此，研究人员开发了一些无钎剂钎焊的方法。,无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除,中性气氛保护下的钎焊,钎焊中使用的,中性气体,主要是,氩气,，有时也使用,氮气,。,氩,是惰性气体，在钎焊过程中,不会与母材和氧化膜发生任何作用,，它能,保护金属不被氧化,，但却,没有直接去除氧化膜的能力,。,在中性气体保护下，某些金属氧化物的稳定性会随着温度的升高而降低，可能发生分解，并在液态钎料的吸附作用下破坏。,无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除,中性气氛保护下的钎焊,表3-1给出了一些金属氧化物在大气中完全分解所需的温度。从表中数据可以看出，多数金属氧化物在空气中完全分解的温度高于其熔点甚至沸点，因此在钎焊过程中不能单纯依靠加热来求得氧化物的分解。,表3-1 一些金属氧化物在大气中完全分解的温度,氧化物,分解温度(C),氧化物,分解温度(C),Au,2,O,Ag,2,O,PtO,2,CdO,Cu,2,O,250,300,300,900,1835,PbO,NiO,FeO,MnO,ZnO,2348,2751,3000,3500,3817,无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除,中性气氛保护下的钎焊,金属的氧化与金属氧化物的分解是一可逆过程：,其平衡常数为：,式中， 、 、 是系统中金属、氧和氧,化物的分压。,无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除,中性气氛保护下的钎焊,当反响温度不变时， 和 均为常数，因此，该平衡常数取决于氧的分压 ，即：,式中，为常数。,这样的分压就是氧化物的分解压，它与温度之间存在如下关系：,式中，Qv为氧化物的分解热焦耳/克分子氧，,T为温度K。,无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除,中性气氛保护下的钎焊,右图给出了金属氧化物分解压与温度之间的关系曲线。可以看出，温度升高,有利于氧化物的分解。,在中性气氛中进行钎焊,使系统中氧分压降低,且温度升高也有助于氧化物的分解。因此使得某些体系的钎焊过程可以进行。,如在枯燥氮气中,750C左右可以使氧化铜分解,因而可以在750C以上,氮气中无钎剂条件下完成铜钎焊。,氧化物的分解压与温度的关系,无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除,复原性气氛中的钎焊,使用复原性气体介质，不仅可以保护母材和钎料免于氧化，降低氧的分压，而且还可以与氧化膜发生直接反响，从而去除母材外表的氧化膜。,常用的复原性气体主要是氢和一氧化碳。氢的复原能力要比一氧化碳强得多，氢复原氧化铁的能力在300C下是一氧化碳的10倍，在500C下是20倍。,无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除,复原性气氛中的钎焊,氢复原金属氧化物时，存在如下过程：,MemOn+nH2=mMe+nH2O,其反响平衡常数为：,式中 和 为系统中氢和水蒸气的分压。,上述反响的平衡常数是温度和氢中水蒸气含量的函数。气体中水蒸气的含量通常以气体的露点温度来表示。,所谓露点，就是气体中所含水蒸气开始凝结成水的温度。气体中的水蒸气含量越少，露点就越低。,无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除,复原性气氛中的钎焊,右图给出了氧化物的复原反响与氢气露点及温度的关系。由图可见,在氢气中钎焊低碳钢是很容易实现的。在钎焊外表含有Cr2O3的合金(如1Cr18Ni9Ti不锈钢、GH140、GH33等铁基、镍基耐热合金)时,需要使用露点在-40C以下的极枯燥的氢气才能进行。至于外表含有MgO、TiO2、Al2O3、BeO等氧化物的合金时,由于对氢气的露点要求过于苛刻,因而在实际上不能进行。,氧化物的复原反响与氢气露点及温度的关系,无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除,复原性气氛中的钎焊,氢气作为钎焊时的介质气体的缺点是具有爆炸性。因此要求排出的氢气在出口处必须点燃烧掉，以免混入空气引起爆炸。,减小爆炸的危险的另一方法是采用分解氨。氨在535C左右与催化剂接触可以分解成氢和氮，得到的混合气体按体积含有75%H2和25%N2。这种气体经过仔细枯燥后具有很强的复原性，并且爆炸的危险也小得多。,无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除,真空钎焊时的去膜,真空环境是,借助于机械装置得到的,一种气体稀薄状态,。在真空条件下进行钎焊，有利于钎焊过程的进行。而不同的母材在真空条件下具有不同的去膜机制，即使同一类母材，在不同的钎焊温度下，其去膜机制也可能不同。,无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除,真空钎焊时的去膜,真空状态降低了钎焊区的氧分压，导致了氧化物的分解,按照理论计算，一般金属氧化物分解所需的真空度极高，而钎焊时实际采用的真空度远低于这些数值。因此，这一过程显然不是主要的去膜途径。对于大多数金属和合金来说，不能单纯依靠氧化物的自行分解来到达去膜的目的。,表3-2 一些氧化物在738C下的分解压,金属氧化物,分解压（Pa）,金属氧化物,分解压（Pa）,CuO,NiO,Fe,2,O,3,MoO,2,WO,2,SiO,2,480,10,-3,10,-7,10,-7,10,-8,10,-11,Cr,2,O,3,MnO,B,2,O,3,V,2,O,5,TiO,2,Al,2,O,3,10,-17,10,-17,10,-18,10,-18,10,-22,10,-27,无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除,真空钎焊时的去膜,金属氧化物及其合金的挥发，破坏了外表的氧化膜,在钎焊高温作用下,一些金属氧化物会因发生挥发而去除。由表3-3可以看出,许多元素显著挥发的温度已低于其在大气中的熔点。可以预料,在真空钎焊时都会发生不同程度的挥发,从而对母材外表上的氧化膜产生一定程度的破除作用。,表3-3 各种元素在10-2Pa真空度条件下显著挥发的温度,元素,挥发温度(,）,元素,挥发温度(,）,元素,挥发温度(,）,Cd,Zn,Mg,Li,Bi,Pb,In,Mn,Al,180,248,332,377,536,546,746,790,808,Ag,Sn,Cr,Ge,Be,Cu,Si,B,Au,848,922,992,996,1029,1035,1115,1140,1190,Fe,Ti,Ni,Pd,Co,V,Mo,Nb,W,1194,1249,1257,1271,1362,1584,2093,2355,2760,无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除,真空钎焊时的去膜,金属氧化物及其合金的挥发，破坏了外表的氧化膜,例如：在1.33Pa真空度条件下，MnO2在600、WO2在800 、Ni3O2在1070 、V2O5和MoO2在1000-1200下挥发，Cr2O3和Fe3O4以及1Cr18Ni9Nb不锈钢外表上的氧化物在1000 以上也会挥发。,因此，这些金属氧化物在适当的温度下进行钎焊时，可能因挥发而被去除。,无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除,真空钎焊时的去膜,外表氧化膜被母材中的合金元素复原而去除,例如：真空钎焊1Cr18Ni9Nb不锈钢,钢钎焊温度高于900时,不锈钢外表氧化膜可被碳复原而去除。,氧化膜被母材所溶解而去除,如：真空钎焊钛及钛合金,当温度高于200 时,钛的氧化物会强烈地溶解于钛中,从而被去除。,液态金属的吸附作用使氧化膜强度降低,并因热膨胀系数不同,造成氧化膜破碎弥散而去除,如铝及铝合金真空钎焊时,就会发生Al2O3膜的破碎,而钎料中所含的合金元素Mg会富集于界面并使氧化铝变成低价态的氧化物,降低其致密性,从而有利于其破碎和去除。,无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除,自钎剂钎料及其去膜机制,所谓自钎剂钎料是指含有一定量的能起到钎剂作用的元素的钎料。采用这种钎料可不用钎剂而直接进行钎焊。钎料要具有自钎剂作用,应满足以下要求：,钎料内应含有较强的复原剂,可在钎焊温度下复原母材外表的氧化物；,复原剂与母材外表的氧化物作用后的产物,其熔点应低于钎焊温度,或能与母材外表氧化物形成低熔点的复合化合物；,复原产物后所形成的复合化合物的粘度要小,可被液态钎料排开,不阻碍钎料铺展。,此外，还希望复原剂能溶解于钎料内，并且最好能降低液态钎料的外表张力，改善钎料的润湿性。,无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除,自钎剂钎料及其去膜机制,铜磷钎料是生产中广泛使用的空气自钎剂钎料。磷元素可以显著降低合金熔点,当铜磷合金中含磷量为8.31Wt%时,铜与磷形成熔点为741的共晶。共晶体由磷在铜中的固溶体相和金属间化合物Cu3P组成(见右图)。Cu3P的存在,使得钎料的脆性增加,塑性降低。铜磷钎料被广泛地用于钎焊铜,这是因为磷在钎焊铜时有自钎剂作用,在钎焊过程中，磷可以使氧化铜复原：,5CuO+2P=P2O5+5Cu,复原产物P2O5与氧化铜形成复合化合物,在钎焊温度下呈液态覆盖在母材外表,可防止母材氧化。,Cu-P二元和金状态图,无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除,自钎剂钎料及其去膜机制,在铜磷钎料中参加银可改善加工性和塑性,提高接头强度、导电性并降低熔点。由铜磷银三元系液相面图可见,三元共晶点含磷量为7.2Wt%,熔点为646。银的参加只起到改善性能的作用,去除母材外表氧化膜仍依靠磷。但由于磷复原性不是很强,因此主要于钎焊铜、银、金、钼等。当用这类钎料钎焊黄铜时,由于磷不能充分复原锌的氧化物,因而需要使用钎剂。,由铜磷钎料的情况可知,只要钎料中的某组元可以复原母材外表的氧化膜,就可以起到去除膜的作用。,Cu-Ag-Cu,3,P合金系液相面,无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除,自钎剂钎料及其去膜机制,表3-4 一些元素的氧化反响自由能,元素,熔点/,沸点/,氧化反应的自由能 E/kJ,氧化物及其熔点/,727,1227,1727,Cr,Mn,B,Si,Ti,Al,Ba,Li,Mg,Be,Ca,1800,1230,2300,1413,1690,660,710,186,651,1278,850,2327,2027,2550,2400,2630,3535,2450,1500,1336,1103,2970,1440,-291.6,-311.7,-341.8,-344.8,-381.0,-452.7,-462.3,-461.0,-492.4,-500.4,-527.0,-249.0,-272.0,-305.8,-305.0,-336.8,-590.0,-613.0,-517.0,-423.8,-453.0,-474.0,-205.4,-234.7,-272.0,-259.0,-293.0,-343.0,-359.8,-404.0,-399.5,Cr,2,O,3,1990,B,2,O,3,580,SiO,2,1713,TiO,2,1762,Al,2,O,3,2030,BaO 1925,Li,2,O 1430,MgO 2270,BeO 2530,CaO 2580,无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除,自钎剂钎料及其去膜机制,表3-4给出了一些元素的氧化反响自由能。由表中的氧化反响自由能数据可知,表中下面的金属可以复原上面金属的氧化物。例如:用锰基钎料钎焊不锈钢时,锰元素就可以复原不锈钢外表的Cr2O3膜。但是,如果复原产物的熔点很高或粘度很大,有碍于钎料的铺展,也不能很好地起到自钎剂作用。因此,表中的大多数元素并不适合于用作为自钎剂钎料的有效组元。,无钎剂钎焊过程中氧化膜的去除,自钎剂钎料及其去膜机制,金属Li是外表活性物质,能提高钎料的润湿性。Li2O能与许多氧化物形成低熔点复合氧化物,如：,Li2O+Cr2O3=2LiCrO2,LiCrO2的熔点为517,低于钎焊温度。更为重要的是,Li2O对水的亲和力极大,其与周围气氛中的水分作用,可形成熔点为450的LiOH。在钎焊温度下,这层熔化的LiOH几乎可以溶解所有的氧化物,并可呈液态覆盖于金属外表,起到保护母材的作用。因此,Li是较理想的自钎剂元素,由于Li在Ag中的溶解度比较大,故常用含Li的银基自钎剂钎料钎焊可能形成Cr2O3、Al2O3、Ti2O等氧化物外表膜的不锈钢。,重点掌握内容,复原性气氛的露点与去膜能力的关系,真空去膜机理,铜磷钎料钎焊过程中的去膜机制及特点,
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