物理化学选论1

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1.8,实际气体,1,实际气体行为,高压低温时，,实际气体与理想气体的偏差较大。,定义压缩因子,Z,来衡量偏差大小,:,( P,40,),这是因为高压低温时，气体的密度大，分子间距离缩短，分子间的相互作用及分子本身体积不能忽略不计。,第一讲,实际气体,压缩因子的定义,理想气体,实际气体,pV,m,re,pV,m,id,Z,1,实际气体难压缩。,pV,m,re,pV,m,id,Z,1,实际气体容易压缩。,实际气体的压缩因子随压力的变化情况,(273K),H,2,C,2,H,4,CH,4,NH,3,Z,200,400,600,800,1000,0.5,1.0,1.5,2.0,0,类型,1,类型,2,氮气在不同温度下压缩因子随压力的变化情况,Z,1000,1.0,0,T,2,T,3,T,1,T,4,T,1,T,2,T,3,T,4,氮气在不同温度下压缩因子随压力的变化情况,Z,1000,1.0,0,T,2,Boyle,温度,T,B,，,可从状态方程求,T,B,温度在,T,B,以上，,气体难压缩。,N,2,:,T,B,=322 K,2 Van der Waals,方程式,实际气体的活动空间为,: ( V,m,b,),两分子相碰时其质心间距为,2,r,以,2,r,为半径画出一个球形禁区，,第二个分子的质心不能进入该禁区。,该禁区的体积为：,(,体积修正,),引力修正：,内压力正比于容器中的分子数,N,和碰撞器壁的分子数,N,。,所以：,得,Van der Waals,方程式：,高温时，忽略分子间的引力忽略含 a 的项,低温时，压力又比较低，忽略分子的体积(含 b 项),当压力增加到一定限度后,b,的效应越来越显著,又将出现 的情况。这就是在,Boyle,温度以下时， 的值会随压力,先降低，然后升高,。,求,Boyle,温度,通分后整理得：,其他状态方程,气体状态方程通式,常见气体状态方程,Virial,型,显压型,显容型,式中,A,，,B,，,C,称为第一、第二、第三,Virial,系数,p,W,CO,2,1.9,气液间的转变,实际气体的等温线和液化过程,1,气体与液体的等温线,CO,2,的,p,V,T,图,，,又称为,CO,2,的等温线,CO,2,的,p,V,T,图,，,即,CO,2,的等温线,48.1,21.5,13.1,35.5,32.5,40,80,120,160,200,240,280,40,50,100,110,120,60,70,80,90,31.1,30.98,气体与液体的,等温线,温度较高时，如,48.1,，,CO,2,的,p,V,等温线与理想气体的相似，压力与体积成反比。低温时不同。,如,21.5,，曲线分三段：,p,V,g,f,i,d,气体,气,液,液体,60,p,60,p,即为该温度下液态,CO,2,的饱和蒸汽压。,48.1,21.5,40,80,120,160,200,240,280,40,50,100,110,120,60,70,80,90,30.98,温度为 30.98 时，气液两相平衡线缩为一点 b, 此时气液密度一样。温度再高，加多大压力气体也不会液化。,把,30.98,时称为,CO,2,的临界点,(critical point),，,所对应的温度，压力，体积分别为临界温度,T,c,，临界压力,p,c,和临界摩尔体积,V,c,。,临界温度,T,c,:,气体液化的最高温度,。,临界压力,p,c,：使气体液化必须施加的最小压力。,气液临界点: 液体以雾状气化, 气体以雾状液化,气液密度一样。,CO,2,的,临界参数,:,T,c,= 304.21 K,p,c,= 7.383 MPa,V,m,c,= 0.0944 dm,3,mol,-1,气液临界点的数学特征,:,超临界流体,:,温度、压力略高于临界点的流体,。,超临界流体的特点,:,(1),l,=,g,既像气体一样容易扩散, 又像液体一样有很强的溶解能力。又因为零或很低的外表张力, 容易渗入多孔性物质之中。,(2) 由于恒温线在 b 点附近相比照较平坦, 只要恒温下略微降低压力或恒压下略微升高温度, 体积将有较大增加, 密度将有较大减小。,(3),与液体相比粘度低,有利于传质。,超临界技术,:,(1),超临界萃取,以超临界流体为溶剂进展萃取的技术。,像,CO,2,、,C,2,H,6,、,C,3,H,8,等,临界温度较低,可以在室温附近操作,能耗低,无毒。,从水溶液中,萃取有机物,从茶叶和咖啡豆中,萃取咖啡因,从植物中,萃取芳香油,从种子中,萃取食用油脂,从高分子物质中,萃取残留单体,(2) 超临界反响,在超临界流体中进展化学反响 。,由于相对介电常数低,溶解度增加和传递性质改善,具有明显优越性,。,在超临界流体中进展聚合以制取粒度均匀的聚甲基丙烯酸甲酯。,以,超临界流体为溶剂制造无公害涂料。,在超临界水中进展有机反响。,2 比照状态原理,范氏常数和临界常数取决于气体的本性，不能普遍使用。如何寻找出一个能更普遍适用的公式？,等温线上的临界点为,拐点,，应有：,求解方程组得：,代入范氏方程中得：,上式两边同除以,p,c,V,m,c,得：,式中：,( 比照压力),( 比照温度),( 比照摩尔体积),此式称为比照范氏方程，不含有因物质而异的 a 和 b ,且与物质的量无关，具有更普遍意义。,对所有气体有：,F,(,) = 0,任意两种不同气体，三个比照参数中有两个一样，第三个必相等，称这两种气体处于比照状态。此即比照状态原理。,1.10,压缩因子图,实际气体的有关计算,(,临界压缩因子,),发现，大多数气体的 Zc 值 根本一样，故处于比照状态下的不同气体具有大致一样的压缩因子 Z 。,用多种气体的平均结果作出给定,下的,Z,曲线，绘制成,压缩因子图,(P,54 -55,),。,压缩因子图的使用,:,求实际气体,p,T,时的,V,：,(1),查表：,p,c,T,c,(2),算出,(3),查图得出,Z,(4),压缩因子图,为了衡量实际气体对理想气体的偏差，,Lewis,引入了逸,度,(fugacity ),概念,用,f,表示,即对实际气体用逸度来表,示有效压力,:,f,=,p,叫做逸度因子,=,f,/,p, 数值表示实际气体行为偏离理想行为的程度。,不仅与气体的本性有关,且与,T,、,p,有关。 一般而言, T,一定时,压力较小,1,。,实际气体逸度的计算,当,p,0,时,实际气体的行为接近于理想气体,故有,:,实际气体的化学势表示为：,(1),必须注意到, 按照 Lewis 的方法, 在上面表达式中, 对实际气体的压力进展了校正, 但 (T) 未,作改变，即标准状态仍为温度为T, 压力为 p ,且遵从理想气体行为的状态, 显然，该状态对实际气体来说是不存在的，它是一个假想态。,等温时实际气体从状态,1,变化到状态,2,时,= RT ln (,f,2,/,f,1,),如何求出 f 值,* 逸度系数的求法,(1),从状态方程求,例题,某气体的状态方程为,pVm= RT + B p,B 为常数。 求该气体的逸度表示式。,解,d,= RT dln,f,纯组分,G,m,=,; d,G,m,= d,V,m,d,P,= RT dln,f,RT dln,f,= ( RT /,p,+,B,) d,p,积分,积分的下限是任意选定的, 假设选 p* 足够低, 直至 p* = f * 时, ( pp* ) p 那么有：,RT ln,f,= RT ln,p,+,B p,只要测定了实际气体的压力,p,即可计算出,f,和,显然,是,T,、,p,的函数。,(2) 比照状态法,设理想气体的摩尔体积与实际气体的摩尔体积之差为,：,前已得出：,选,p,*,=,f,*,时,且把,p,*,选至足够低,至,p,*,0,时,p,=,p,c, d,p,=,p,c,d,p,= 0 时,= 0 ,p,=,p,时 ,=,为使用压缩因子图作如下转换：,转换为：,实验测得系列数据：,p,实测,p,1,p,2,p,3,. . .,V,m,re,(,实测,),. . . . . .,Z,(,计算,),. . . . . .,(,查压缩因子图,),. . . . . .,求出,后，,作,曲线，曲线下面,的面积为积分值，,再作,曲线，得牛顿图。,= 5.0,= 6.0,= 15.0,牛顿图,Newton,图,(P,223,),的作用,:,在指定,T,时,p,值一定,值就一定,从,Newton,图就可查出此时,值。,实验发现, 对大多数气体, 当 、 值相等时处在一样的比照状态), 气体的 Z 值也大体一样。 值也大体接近, 故 Newton 图有普遍性, 一般气体皆适用。,试估计,273.15 K,的,N,2,(g),分别在压力为标准压力,的,50,、,100,、,200,及,400,倍时的逸度,f,。,例题,1,查表得,N,2,(g),的,T,c,= 126 K ,p,c,= 33.5,p,故有 ：,= T / T,c,= 273.15 / 126 = 2.17,=,p,/,p,c,= 400,p,/,33.5,p,= 12.0,(,以此压力为例,),解,查 牛顿图( P,223,图4.3) , 先找,= 2.17 线, 再找出,=,12.0 时的,= f / p =,1.03,f,= 1.03400,p,= 412,p,其它压力时逸度,f,的求算与此类似(略)。,例题,2,真实气体的压缩因子,Z,与临界压缩因子,Z,c,的比值为多少？,答,例题,3,A,、,B,两种气体的临界温度和临界压力关系为：,(1),判断在一般情况下，哪种气体更容易被液化？,(2),同温同压下哪种气体的压缩因子更接近于,1,？,答,(1) A,。,临界温度越低的气体偏离理想行为的程度相对较小，其压缩因子更接近于,1,。,临界温度越高越易被液化。,(2) B,。,