物理化学第七章电化学总结

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章电化学,Electrochemistry,电能,化学能,1,7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律P297,7.2 离子的迁移数 P301,7.3 电导、电导率和摩尔电导率 P306,7.4 电解质离子的平均活度和平均活度系数 P313,7.5 可逆电池及韦斯顿标准电池 P319,7.6 原电池热力学 P324,7.7 电极电势和液体接界电势 P327,7.8 电极的种类 P335,7.9 原电池的设计 P340,7.10分 解 电 压 P347,7.11极 化 作 用 P350,7.12电解时的电极反响 P354,第七章电化学,Electrochemistry,2,3,4,5,电化学研究对象,电能,化学能,电解,电池,电化学主要是研究,电能,和,化学能,之间的相互转化及转化过程中有关规律,的科学。,6,电化学的用途,电解,精炼和冶炼有色金属和稀有金属；,电解法制备化工原料；,电镀法保护和美化金属；,还有氧化着色等。,电池,汽车、宇宙飞船、照明、通讯、,生化和医学等方面都要用不同类,型的化学电源。,电分析,生物电化学,7,7.1原电池和电解池P277,1.,电解质溶液的导电机理 P277,电子导体,离子导体,两类导体,8,电子导体,如金属、石墨等。,A.自由电子作定向移动而导电,B.导电过程中导体本身不发生变化,C.温度升高，电阻也升高,D.导电总量全部由电子承担.,9,离子导体,如电解质溶液、熔融电解质等。,A.正、负离子作反向移动而导电,B.导电过程中有化学反响发生,C.温度升高，电阻下降,D.导电总量分别由正、负离子分担,10,利用电能以发生化学反响的装置称为电解池.,电解池示意图,阳,(+),阴,(),+,I,外电源,e,11,在电极上发生有电子得失的化学反响称为电极反响.,两个电极反响的总结果表示为电池反响.,阳极: 发生氧化反响的电极;,阴极: 发生复原反响的电极.,正极: 电势高的电极;,负极: 电势低的电极.,电势上下,发生氧化-复原反响,12,利用两极的电极反响以产生电能的装置称为原电池或自发电池.,原电池 阴极为正极,阳极为负极.,这种关系与电解池中情况相反.,原电池示意图,阳 (),阴(+),I,e,负载,在原电池转变为电解池(如充电)时,电池的正负极不变, 但阴阳极对换.,13,电解质溶液,负载电阻,正,极,负,极,Zn,ZnSO,4,溶液,阳,极,Cu,CuSO,4,溶液,阴,极,（a,)丹尼尔电池,离子迁移方向：,阴离子迁向阳极,阳离子迁向阴极,-,+,电源,（b）电解池,+,阳,极,-,阴,极,14,2.,法拉第定律,Faraday,s Law P279,Michael Faraday (1791-1867), 是电化学上最早的定量的根本定律，提醒了通入的电量与析出物质之间的定量关系。, 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。, 该定律的使用没有什么限制条件。,15,法拉第定律的文字表述, 在电极界面上发生化学变化物质的质量,与通入的电量成正比。, 通电于假设干个电解池串联的线路中，当所取的根本粒子的荷电数一样时，在各个电极上发生反响的物质，其物质的量一样，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。,16,对于下面的电极反响表达式,氧化态 + z e 复原态,复原态 氧化态+ z e,法拉第定律表示为,法拉第定律的数学表达式,17,z电极反响的电荷数,F,法拉第常数,法拉第定律,18,F,=,L,e,法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。元电荷电量为1.6021773310-19 C,=6.022136710,23,mol,-1,1.602210,-19,C,=96485.309 C,mol,-1,96500 Cmol,-1,19,对各种电解质溶液, 每通过96485.309C的电量, 在任一电极上发生得失1mol电子的反响, 同时相对应的电极反响的物质的量亦为1mol所选取的根本粒子荷一价电.,20,对于电极反响：Ag+ + e- = Ag,z,=1, Q=96500C 时：,即每有1mol Ag+被复原或1molAg沉积下来，通过的电量一定为96500C,21,对于电极反响：Cu = Cu 2+ + 2e-,z,=2, Q=96500C 时：,总之： 1mol电子能复原1mol一价离子，但只能复原0.5mol二价离子。,22,23,同一电极假设写成,z=1,Q=96500C 时：,24,3.,电量计,依据法拉第定律, 测量电路中通过电量的装置即为电量计或库仑计.,将电量计串联于电路中, 根据电量计中电极上生成物的量来计算所通过的电量.,假设电量计中通过了96500C的电量,阴极上沉积:,银电量计:107.868g Ag,或铜电量计:63.546/2g Cu,或气体电量计:析出2.01584/2g H2.,25,7.1.3离子的迁移数 P281,1. 离子迁移数的定义,离子在电场作用下的运动称为,电迁移,.,离子的电迁移动画,1电迁移ionic migration,26,离子的电迁移现象,A,A,B,B,阳极部,中部,阴极部,阳极,阴极,始态,终态,27,A,A,B,B,阳极部,中部,阴极部,阳极,阴极,始态,终态,28,离子电迁移的规律：,1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。,如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反响，情况就要复杂一些。,+,-,29,某种离子运载的电流与通过溶液的总电流之比称为该离子的,迁移数, 以,t,表示。,凡影响离子运动速度的,因素,(如,离子本性,溶剂性质,电解液的,浓度,温度,等)都会影响离子迁移数.,2迁移数 transfer number,30,离子在电场中的运动速度还与,电场强度,有关.,将一定离子在指定溶剂中,电场强度E=1V/m,时的速度称为该离子的,电迁移率, 用符号,u,B,表示, 单位是,m,2 .,s,1.,V,1,.,电场强度改变时, 正负离子的速度按同比例改变, 故不影响离子迁移数的大小.,3电迁移率,31,2.,测定迁移数的方法,(1)希托夫法,32,希托夫法测定离子迁移数装置,33,希托夫法测定离子迁移数,电极反响的物质的量由电量计的读数得出.,正(负)离子迁出阳(阴)极区的量由电解前后溶液浓度变化得出.,34,假设电极是惰性的, 那么阳极区和阴极区电解质的量都是减少的, 阳(阴)极区内电解质减少的量分别是正(负)离子迁出的量.,假设阳极溶解, 阳极区电解质的量是增加的, 那么,正离子迁出阳极的量=电解前阳极区电解质的量+电量计电极反响的物质的量电解后阳极区电解质的量.,例题,35,界面移动法原理图(动画),C,A,CA,*()界面移动法,h,界面移动所扫过的体积内的阳离子 C,+,即为迁移至阴极区的阳离子, 故,36,7.2电导、电导率和摩尔电导率 P282,以下图所示实验清晰地显示出不同电解质溶液具有不同的导电性能:,纯水, 醋酸水溶液和铬酸钾稀溶液的导电性,37,电导electric conductance,电导是电阻的倒数,电导,G,与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比，单位为,S,(西门子)。,1. 定义,38,均匀导体在均匀电场中的电导,G,与导体截面积,A,成正比, 与其长度,l,成反比, 即,称为,电导率,是电阻率的倒数,单位为,Sm,1,电导率electrolytic conductivity,39,1m,1m,电导率示意图,电解质溶液的,电导率,是两极板面积,A,=1m,2, 距离,l,=1m时溶液的电导.,40,41,摩尔电导率molar conductivity,在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有,1 mol,电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 ，单位为 。,42,摩尔电导率的定义,43,将含1mol电解质的浓度为3mol m,3,的溶液置于右图所示的容器中, 填充高度为1/3m.,故,m,=,/ 3mol,m,3,对任一浓度c, 那么有,m,=,/,c,1m,1m,(1/3)m,摩尔电导率与电导率关系示意图,def,44,在表示电解质的摩尔电导率时, 应标明物质的根本单元.,例如，对 溶液，基本单元可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即：,为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的,基本单元,。,45,2.电导的测定,原理: 采用适当频率的交流电源, 利用惠斯顿电桥测量溶液的电阻.,A,B,C,T,I,R,x,D,R,1,K,测定溶液电阻的惠斯顿电桥,R,3,R,4,46,A,B,C,T,I,R,x,D,R,1,K,测定溶液电阻的惠斯顿电桥,R,3,R,4,I,1,R,1,=,I,3,R,3,I,x,R,x,=,I,4,R,4,I,1,=,I,x ;,I,3,=,I,4,R,1,R,x,R,3,R,4,47,K,cell,=,l/A,称为,电导池常数,单位m,1,.,电桥平衡时,R,1,R,x,R,3,R,4,A,B,C,T,I,R,x,D,R,1,K,测定溶液电阻的惠斯顿电桥,R,3,R,4,例2,48,几种类型的电导池：,电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了,防止极化,，一般在铂片上,镀上铂黑,，增加电极面积，以,降低电流密度,。,49,随着电解质浓度,c,降低,离子间引力减小,离子运动速度增加,故摩尔电导率,m,增大。,3.摩尔电导率与浓度的关系,0.04,0.03,0.02,0.01,0,几种电解质的摩尔电导率对浓度的平方根图 (298.15K),m,/(S m,2,mol,-1,),HCl,NaOH,AgNO,3,CH,3,COOH,0 0.5 1.0 1.5,例1,例2,例3,例4,例5,50,强电解质在低浓度,时,m,与,c,1/2,成直线关系,将直线外推至,c,= 0,时,可得,极限摩尔电导率,.,0.04,0.03,0.02,0.01,0,几种电解质的摩尔电导率对浓度的平方根图,(298.15K),m,/(S m,2,mol,-1,),HCl,NaOH,AgNO,3,CH,3,COOH,0 0.5 1.0 1.5,柯尔劳施结论,51,弱电解质,的,m,在溶液很稀时由于解离度的增大而,急剧增加,因此对弱电解质,不能外推求极限摩尔电导率,.,0.04,0.03,0.02,0.01,0,几种电解质的摩尔电导率对浓度的平方根图,(298.15K),m,/(S m,2,mol,-1,),HCl,NaOH,AgNO,3,CH,3,COOH,0 0.5 1.0 1.5,52,4. 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率,1离子独立运动定律 P287,53,科尔劳施,Kohlrausch,根据大量实验事实总结出：,在无限稀释溶液中, 离子彼此独立运动, 每种离子的电导不受其它离子的影响, 它们对电解质的摩尔电导率都有独立的奉献. 因而电解质摩尔电导率为正、负离子摩尔电导率之和.,对电解质C+A ,C+A + Cz + A z,54,由此可,计算弱电解质的极限摩尔电导率, 如:,55,电导池示意图,阳 (+),阴(),I,C,+,A,l,I,+,I,A,+,对强电解质C,+,A, C,+,A, ,+,C,z,+,+,A,z,例6,例7,例8,例9,2无限稀释时离子的摩尔电导率,由实验求得电解质极限摩尔电导率以及离子的极限迁移数, 即可求出每种离子的极限摩尔电导率.,56,例如：,习惯上，将一个电荷数为zB的离子的1/ zB作为根本单元,离子的摩尔电导率必须指明根本单元,57,以醋酸的电离平衡为例:,C 0 0,c,(1-,),c,c,5. 电导测定的应用,1 计算弱电解质的解离度及解离常数,解离前,解离平衡,CH,3,COOHH,+,+ CH,3,COO,58,弱电解质局部电离, 对电导有奉献的仅仅是已电离的局部。浓度越稀，已电离的离子越多。无限稀释时完全电离。,进而可求得解离常数,K,.,近似有：,59,利用下式可求得难溶盐(S)的溶解度,c,=,(S),/,m,(S),2 计算难溶盐的溶解度,60, (溶液) = (S) + (水) (S) = (溶液) (水),难溶盐的电导率,(S),可由其饱和水溶液的电导率,(溶液),和同温下配制用水,(水),的电导率求得:,难溶盐的摩尔电导率可近似地用其极限摩尔电导率代替:,61,电导滴定用来测定溶液中电解质的浓度, 特别适用于溶液混浊或有颜色而不能用指示剂时.,在滴定过程中随着电解质离子浓度的变化, 溶液电导随之变化, 并在滴定终点时出现电导变化的,转折点,. 实验中电导值直接从电导仪读出.,3 电导滴定,62,V,KCl,G,用KCl滴定AgNO,3,AgNO,3,+ KCl, AgCl + KNO,3,V,NaOH,G,用NaOH滴定HCl,HCl + NaOH, NaCl + H,2,O,终点,终点,63,用稀,H,2,SO,4,滴定,Ba(OH),2,溶液,随着,BaSO,4,沉淀的生成,溶液导电性越来越弱,.,64,已知25, PbSO,4,(s)的溶度积 =1.6010,8,.,Pb,2+,和 SO,4,2,无限稀释摩尔电导率分别为7010,4,S,m,2,mol,1,和79.810,4,S,m,2,mol,1,.,配制此溶液所用水的电导率为 1.6010,4,S,m,1,. 试计算25PbSO,4,饱和溶液的电导率.,例7,(溶液) =,(PbSO,4,) +,(H,2,O),65,= (270 + 279.8)10,4,S,m,2,mol,1,= 299.610,4,S,m,2,mol,1,由,求得PbSO,4,的溶解度:,c,=,c,(Pb,2+,) =,c,(SO,4,2,) =,= 1.2610,4,mol,dm,3,= 299.610,4,1.2610,4,10,3,S,m,1,= 37.9010,4,S,m,1,(溶液) =,(PbSO,4,) +,(H,2,O) = (37.9+1.6)10,4,S,m,1,= 39.510,4,S,m,1,66,7.3电解质离子的平均活度和平均活度系数 P292,在电解质溶液中, 质点间有强烈的相互作用, 即使溶液很稀, 也偏离理想稀溶液的热力学规律. 所以, 研究电解质溶液的热力学性质时, 必须引入电解质及离子的活度和活度因子的概念.,1.平均离子活度和平均离子活度因子,67,对强电解质C,+,A,-,而言, 因全部电离, 整体电解质的化学势,B,为,正、负离子的化学势,+,、,的代数和:,B,=,+,+,+,C,+,A, ,+,C,z,+,A,z,68,a,B,a,+,a,分别为整体,电解质和正、负离子的活度.,69,因,得,此式为整体,电解质活度,与正、负,离子活度,的关系式.,70,式中,b,+,、,b,为正、负离子的质量摩尔浓度, 与电解质的质量摩尔浓度,b,的关系为:, 为标准质量摩尔浓度.,由于单种离子的活度和活度系数不可测, 需定义正、负离子的,平均活度,:,上式中：,71,72,定义正、负离子的,平均活度系数,和,平均质量摩尔浓度,为,显然,(当,b,0时,1),平均质量摩尔浓度,与电解质整体浓度的关系为,73,例10,例10,例11,例12,例12,74,离子平均活度系数 与溶液浓度有关, 在稀溶液范围内 随浓度降低而增大.,在稀溶液范围内的一样浓度下, 一样价型电解质的 近乎相等, 而较高价型电解质的 较小.,将离子浓度和价态两种影响因素结合成离子强度的概念:,75,式中,I,为,离子强度, 单位为molkg,1,;,b,B,和,z,B,分别为离子B的质量摩尔浓度和电荷数.,2.,离子强度 P295,76,路易斯根据实验结果总结出电解质离子平均活度系数 与离子强度 I之间的经历关系式:,该 式对 I 0.01mol kg1的稀溶液才比较准确.,77,电解质溶液中各种组分间的相互作用：,3.,德拜休克尔极限公式 P296,78,德拜休克尔假定：电解质是完全解离的, 溶液对理想稀溶液规律的偏离主要来源于离子间相互作用, 而离子间相互作用又以库仑力为主, 并将十分复杂的离子间静电作用简化成离子氛模型. 在此根底上提出了强电解质离子互吸理论, 也叫做非缔合式电解质理论.,79,中心离子,离子氛,1. 离子氛的概念,离子氛,动画,中心离子,离子氛示意图,+,子,+,+,+,+,+,+,离,氛,80,中心离子,选任意离子,(,正或负,).,离子氛,中心离子周围其它正、负离子球形分布的集合体,与中心离子电性相反,电量相等,.,离子氛是瞬息万变的,.,溶液中众多正、负离子间的静电相互作用,可以简化为每个中心离子所带的电荷与包围它的离子氛的净电荷之间的静电作用,.,81,由离子氛模型出发, 加上一些近似处理, 推导出一个适用于电解质稀溶液正、负离子活度系数计算的理论公式,2. 德拜休克尔极限公式,再转化为计算离子平均活度系数的公式，即,82,例13,例14,例15,例16,例17,例14,例16,上式称为 德拜休克尔极限公式, 只适用于很稀 (一般 I E(环) 时发生的电极及电池反响：,3.,可逆电池 P300,可逆电池的条件之一是: 电极反响必须是可逆向进展的.,89,当E E(环)和E E(环)时发生的电极及电池反响：,91,当E E(环)和E E(环)条件下发生的电池反响不是互逆的, 该电池不可能作为可逆电池.,92,可逆的电极过程, 系统内外的电动势只能相差无限小, 即,E = E(环) dE,可逆电池所作的电功为可逆非体积功Wr, 故与反响系统的吉布斯函数变的关系为,G = Wr (恒温恒压),当电池经可逆放电和可逆充电并回到始态时, G = 0, 故Wr也为零, 即系统和环境的状态同时复原.,因此, 可逆电池的条件之二是: 通过电池的电流为无限小.,93,此外, 可逆电池还要求其中进展的其它过程也是可逆的.,如果电池中存在两种电解液,那么在其界面两侧进展的离子扩散显然是不可逆的，严格地说就不是可逆电池.,94,4. 韦斯顿标准电池 P301,韦斯顿标准电池,+,CdSO,4,饱和溶液,CdSO,4, (,8/,3)H,2,O,Cd-Hg齐,Hg,Hg+Hg,2,SO,4,95,12.5%Cd(,汞齐,)|CdSO,4,H,2,O(s)|CdSO,4,饱和溶液,|Hg,2,SO,4,(s)|Hg(l),韦斯顿电池的电动势稳定, 随温度改变很小, 适宜用作电动势测定的,标准电池,.,96,对化学反应,若反应物质均为,气相, 等温方程为,若为,凝聚相,反应, 等温方程为,7.6电池电动势的计算 能斯特方程 P306,97,当反应在可逆电池中进行时,式中E为标准电动势, 它等于参加电池反响的各物质均处在各自标准态时的电动势.,此式称为电池反响的能斯特方程, 它表示一定温度下可逆电池的电动势与参与电池反响的各组分的活度或分压力之间的关系.,98,25,时,在电池反应达到平衡态时,r,G,m,= 0,E,= 0, 可得,可知, 由原电池的标准电动势即可求得该反响的标准平衡常数.,例21,例22,例34,例22,作业,99,有一原电池,Ag | AgCl(s)|Cl(a=1)|Cu2+(a=0.01)|Cu.,(1)写出上述原电池的反响式;,(2)计算该原电池在25时的电动势E;,(3)25时, 原电池反响的吉布斯函数变(rGm)和平衡常数K各为多少？,: E(Cu2+Cu) = 0.3402V, E(Cl|AgCl(s)|Ag) = 0.2223V .,例22,(1) 阳极反响 2Ag + 2Cl(a = 1) = 2AgCl(s) + 2e,阴极反响 Cu2+(a = 0.01) + 2e = Cu,电池反响,2Ag + 2Cl(a = 1) + Cu2+(a = 0.01) = 2AgCl(s) + Cu,100,(3),r,G,m,=,zFE,= 2964850.05875 Jmol,1,=11.337 kJmol,1,2Ag + 2Cl,(,a,= 1) + Cu,2+,(,a,= 0.01) = 2AgCl(s) + Cu,101,102,电极电势和液体接界电势 P307,在电池的各相界面上, 带电粒子发生迁移直至在两相间到达平衡, 在界面两侧形成稳定的双电层, 从而产生电势差.,103,金属离子的水化能 金属晶格能,金属,-,溶液,相间电势差,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,金属电极,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,金属电极,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,金属离子的水化能 金属晶格能,电池中的,相界面电势差,通常有如下几种类型:,104,液体接界处,负离子过剩,正离子过剩,(左) ,b,(右),105,电池电动势,是在通过,电池的电流趋于零,的情况下两极间的电势差, 它等于电池各相界面上所产生的电势差的代数和.,106,如电池: Cu, Pt|H,2,(,p,)|H,+,(,a,1,)|Cu,2+,(,a,2,)|Cu,107,单个相界面上的,都不能直接测量, 能够直接测量的是这些量的,代数和, 即电池电动势.,实际应用中, 只要确定各个电极对于,同一基准的相对电势, 就可以利用相对电势的数值计算出任意两个电极所组成的电池的电动势.,108,1. 电极电势,统一采用,标准氢电极,为基准电极:,Pt | H,2,(g,p,100kPa) | H,+,a,(H,+,)=1,109,氢电极,110,将标准氢电极为阳极, 给定电极为阴极组成电池 : Pt,|,H,2,(,p,100kPa),|,H,+,a,(H,+,)=1,|,给定电极,规定此电池的电动势 E为该给定电极的 电极电势E(电极).,当给定电极中各反响组分均处于标准态时即为该电极的标准电极电势E (电极).,任意温度下, EH| H2(g) = 0.,111,以锌电极为例, 其电极电势就是以下电池的电动势:,Pt,|,H,2,(,p,100kPa),|,H,+,a,(H,+,)=1,|,Zn,2+,a(Zn,2+,),|,Zn,阳极反响 H2(g, 100kPa) 2H+a(H+)=1 + 2e,阴极反响 Zn2+a(Zn2+) +2e Zn,电池反响,Zn2+a(Zn2+) +H2(g, 100kPa) Zn+2H+a(H+)=1,112,Zn,2+,a,(Zn,2+,) +H,2,(g, 100kPa),Zn+2H,+,a,(H,+,)=1,113,任一电极 氧化态 + z e 复原态,此式为,电极反应的能斯特方程,.,114,例如,电极,Cl,|Cl,2,(g)|Pt,115,电极,Cl,|,AgCl(s),|,Ag,AgCl(s) + e,Ag(s) + Cl,(,a,),116,P,329,7.7.1表,25时某些电极的标准电极势 (,p,100kPa),电极,电极反应,E,(电极),/V,K,+,|,K,Na,+,|,Na,Mg,2+,|Mg,Mn,2+,|Mn,Zn,2+,|Zn,Fe,2+,|Fe,Co,2+,|Co,Ni,2+,|Ni,Sn,2+,|Sn,Pb,2+,|Pb,H,+,|H,2,|Pt,Cu,2+,|Cu,Cu,+,|Cu,K,+,+ e K,Na,+,+ e Na,Mg,2+,+ 2e Mg,Mn,2+,+ 2e Mn,Zn,2+,+ 2e Zn,Fe,2+,+ 2e Fe,Co,2+,+ 2e Co,Ni,2+,+ 2e Ni,Sn,2+,+ 2e Sn,Pb,2+,+ 2e Pb,H,+,+ e 1/2H,2,Cu,2+,+ 2e Cu,Cu,+,+ 2e Cu,2.924,2.7107,2.375,1.029,0.7626,0.409,0.28,0.23,0.1362,0.1261,0.0000(定义量),+0.3402,+0.522,117,续表,Hg,2+,|Hg,Ag,+,|Ag,OH,|O,2,|Pt,H,+,|O,2,|Pt,Hg,2+,+ 2e Hg,Ag,+,+ e Ag,1/2O,2,+H,2,O+2e 2OH,O,2,+4H,+,+ 2e H,2,O,+1.229,+0.401,+0.7991,+0.851,I,|I,2,|Pt,Br,|Br,2,|Pt,Cl,|Cl,2,|Pt,I,|AgI(s)|Ag,Br,|AgBr|Ag,Cl,|AgCl|Ag,Cl,|Hg,2,Cl,2,|Hg,OH,|Ag,2,O|Ag,SO,4,2,|Hg,2,SO,4,|Hg,SO,4,2,|PbSO,4,|Pb,1/2I,2,+ e I,1/2Br,2,+ e Br,1/2Cl,2,+ e Cl,AgI + e Ag+I,AgBr + e Ag+Br,AgCl + e Ag+Cl,Hg,2,Cl,2,+ 2e 2Hg+2Cl,Ag,2,O + 2e 2Ag+2OH,Hg,2,SO,4,+ 2e 2Hg+2SO,4,2,PbSO,4,+ 2e Pb+SO,4,2,+0.535,+1.065,+1.3586,0.1517,+0.0715,+0.2225,+0.2676,+0.342,+0.6258,0.356,118,续表,H,+, 醌氢醌,|Pt,Fe,3+, Fe,2+,|Pt,H,+, MnO,4, Mn,2+,|Pt,MnO,4, MnO,4,2,|Pt,Sn,4+, Sn,2+,|Pt,C,6,H,4,O,2,+ 2H,+,+2e,-,C,6,H,6,O,2,MnO,4,+8H,+,+5e,-,Mn,2+,+4H,2,O,Fe,3+,+e,-,Fe,2+,MnO,4,+e,-,MnO,4,2,Sn,4+,+2e,-,Sn,2+,+0.15,+0.564,+1.491,+0.770,+0.6997,119,表中E(电极)为标准复原电极电势.,当E(电极) 0时, rGm 0, 表示该电极的复原反响可以自发进展;,当E(电极) 0,表示该电极上实际发生的是氧化反响, 而标准氢电极上发生复原反响.,复原电极电势的上下, 为该电极氧化态物质获得电子被复原成复原态这一反响趋向大小的量度.,120,由任意两个电极构成电池时, 其电池电动势,E,应等于阴极电极电势,E,+,与阳极电极电势,E,之差, 即,E,E,+,E,标准电极电势由前述测量标准电动势的方法得到.,121,2.,原电池电动势计算P310,利用标准电极电势及能斯特方程, 可求得由任意两个电极构成的电池的电动势:,例22,例29,122,123,124,125,126,3. 液体接界电池及其消除,在两液相界面上存在的电势差称为,液体接界电势,或,扩散电势,.液体接界电势是由于溶液中离子扩散速度不同而引起的。以两种浓度不同的HCl为例。,例29,例30,例23,例24,例26,例32,液体接界处,负离子过剩,正离子过剩,(左) ,b,(右),127,Q = nF,在可逆情况下, 该电迁移过程的电功及吉布斯函数变为,t,+,nF,Ag,+,t,nF,NO,3,-,128,注: 教材中该式对数项的分数中分子分母颠倒了;,该式前数第二式中有一符号,a,错印成,G,.,此式适用于两接界溶液中电解质种类一样且为1-1型电解质.,例7.7.3如 AgNO3溶液中t + = 0.470, 假设 a,1=0.10, a,2 =1.00, 那么由上式求得接界电势为0.0035V.,129,130,铜,-,银电池,常使用盐桥来尽量减小接界电势.,KCl饱和溶液最符合盐桥的条件, 但对含Ag,+,的溶液不能用.,131,电池,Zn | ZnCl2 ( b = 0.555 molkg1) | AgCl(s) | Ag 测得25时电动势E=1.015V. : E(Zn2+|Zn) =0.763V,E(Cl|AgCl|Ag) = 0.2223 V.,(1)写出电池反响(得失电子数为2);,(2)求上述反响的标准平衡常数K ;,(3)求溶液ZnCl2的平均离子活度系数 .,例28,132,(1) Zn + 2AgCl(s)=ZnCl,2,(,b,=0.555molkg,1,) + 2Ag,133,134,135,7.7.1分 解 电 压 P315,当电池或电解池中有一定量电流通过时, 电极的平衡状态被破坏, 电极电势偏离平衡电势, 电极上进展的是不可逆过程.,136,以下图所示为电解过程,分解电压的测定装置,Pt,V,R,HCl,外电源,伏特计,电流计,+,_,G,V,分解,V,I,测定分解电压的电流,-,电压曲线,电解过程动画演示,D,137,使电解质在两电极上继续不断地进展分解所需的最小外加电压称为分解电压.,阴极(负极): 2H+ + 2e H2(g),阳极(正极): 2Cl Cl2(g) + 2e,电解反响: 2H+ + 2Cl H2(g)Cl2(g),138,电解时构成电池: Pt | H,2,| HCl(b) | Cl,2,| Pt,该电池的电动势,E,与外加电压方向相反.,139,该电动势随外电压的增大而同步升高. 因H2和Cl2从电极上缓慢向 外扩散, 使 E 总略小于外加电压, 从而有微小电流持续通过. 当H2和Cl2到达饱和而析出时, E 到达最大值, 该值为分解电压的理论值. 此后电解电流随外压增大而快速上升.,当外加电压等于分解电压时, 两极上的电极电势分别称为氢和氯的析出电势.,例42,电解过程动画演示,完,140,298K时, 用铂做两极, 电解 1 molkg1 NaOH溶液.,(1)两极产物是什么？写出电极反响;,(2)电解时理论分解电压是多少？,(298K时, E(OH|O2|Pt) = 0.401 V. ),例题42,(1) 阴极反响: 2H2O2e H2 + 2OH (产物H2),阳极反响: 2OH (1/2)O2 + H2O2e (产物O2),141,例题42,(2) 理论分解电压即为由H2和O2组成的化学电池的反电动势, 即:,Pt | H2(100kPa) | NaOH (1 molkg1) | O2 (100kPa) | Pt,电池反响: H2(100kPa) + (1/2) O2(100kPa) = H2O,E = E(OH|O2|Pt) E(|H2|Pt),+(RT/F) lnp(H2)p2(O2)= 1.2292 V,E(分解) = E = 1.229 V,142,7.7.2极 化 作 用 P317,实验说明, 有电流通过电极时，电极的电极电势偏离平衡电势, 这种现象称为 电极的极化.,143,1. 极化曲线 P350,电极电势随,电流密度,J,(单位电极面积上的电流)的变化曲线称为,极化曲线,.,144,极化曲线的测定装置原理图,R,B,+,_,G,电位计,参比电极,辅助电极,研究电极,极化过程动画演示,145,测定结果说明, 随着电流密度的增大,电极电势偏离平衡电极电势的程度增大, 阴极电势下降, 阳极电势那么升高. 这一结果与测试系统是电解池还是电池无关.,146,E,(电解) =,E,(可逆),(阴) ,(阳) ,E,(可逆),E,(电池) =,E,(可逆),(阴) ,(阳) ,E,(可逆),可见, 实际,电解过程消耗的电功,比可逆时消耗的多; 而,电池实际放电时作的电功,比可逆时少.,定义,超电势,(阴),=,E,(阴平),E,(阴),(阳),=,E,(阳),E,(阳平),147,2. 极化产生的原因,(1)浓差极化,(2)电化学极化,148,浓差极化是在电流通过时,由于反响物或生成物迁向或迁离电极外表的缓慢而引起的电极电势对其平衡值的偏离.,(1)浓差极化,149,如下图, 因Ag+的扩散步骤阻力较大使其向电极外表的迁移速率慢, 使得电极外表Ag+的浓度cs 低于其本体浓度c0.,Ag,+,c,0,扩散层,浓差极化示意图,c,s,Ag,阴,150,有电流,时,无电流,时,可采用机械功(如搅拌)局部替代电功来加快离子扩散步骤, 从而减轻浓差极化.,151,(2)电化学极化,由于电化学反响本身的缓慢性而引起的电极电势对平衡电势的偏离称为电化学极化.,152,Ag,+,+ e, Ag,电化学极化示意图,Ag,阴,e,如下图, 当电流通过电极时, 阴极上的复原反响来不及消耗外界输送的电子, 使电极外表上积累了多于平衡状态下的电子, 导致电极电势向负方向移动.,反之, 阳极上的氧化反响来不及补充电极上被外界取走的电子, 使电极外表的电子数比平衡状态下少, 导致电极电势向正的方向移动.,153,当电化学极化程度较高且浓差极化可忽略时, 超电势与电流密度之间常满足半对数直线关系,a,+,bl,g,J, 该式称为,塔菲尔方程,a,和,b,为塔菲尔常数.,例38,完,154,在25, p条件下, 当电流密度 J = 0.1 Acm2时, 氢和氧在Ag电极上的超电势分别为0.87 V和0.96 V. 问在上述条件下电解NaOH溶液需多大的外加电压？,( E(OH|H2|Pt) =0.828 V, E(OH|O2|Pt) = 0.401V. ),例38,155,相对应的,原电池,Ag|H,2,(,p,)| NaOH,a,(OH,) = 1| O,2,(,p,)|Ag,E,=,E,(OH,|O,2,|Pt),E,(OH,|H,2,|Pt),= 0.401(0.828)V =1.229 V,E,(分解)=,E,+,(O,2,) +,(H,2,) = (1.229 + 0.87+0.96)V,= 3.059 V,返回,156,