酸碱滴定法【酸碱滴定实验】

84,84,无机及分析化学,四川农业大学,上一页,下一页,本章目录,总目录,第七章 酸碱滴定法,7.2,酸碱滴定的基本原理,7.1,酸碱指示剂,7.3,酸碱滴定法的应用,7.1,酸碱指示剂,7.1.1,、酸碱指示剂变色原理：,酸碱指示剂一般都是有机弱酸或有机弱碱。若用,HIn,表示酸，,In,-,表示其共轭碱，酸碱平衡如下：,HIn = H,+,+ In,酸式色,碱式色,7.1.2,、指示剂的变色点、变色范围,1,、,HIn,r,/In,r,=1,，,pH=p,K,HIn,其,pH,值称为,指示剂的变色点,.,2,、,HIn,r,/ In,r, 10,时，,观察到的是,酸式色,.,3,、,HIn,r,/ In,r,1/10,时，,观察到的是,碱式色,.,4,、,1/10 ,HIn,r,/ In,r,10,时，,混合色,HIn,r,/ In,r,= 1/10,，,pH =,p,K,HIn,+ 1,HIn,r,/ In,r,=10,，,pH =,p,K,HIn,- 1,变色范围,pH =,p,K,HIn, 1,实际变色范围与理论变色范围有差异。常用指示剂见表,7-1,，,p172,指示剂,甲基橙,甲基红,酚酞,变色范围,(pH),颜色变化,3.1 4.4,4.4 6.2,8.0 10.0,红,黄,红,黄,无,红,变色点,(p,K,HIn,),3.4,5.0,9.1,7.1.3,影响指示剂变色范围的因素,温度、溶剂、盐类的存在、指示剂用量等。,7.1.4,混合指示剂,单一指示剂的变色范围宽，变色不灵敏。混合指示剂能弥补上述不足。,表,7-2,列出了一些常用混合指示剂,混合指示剂,可分为两类：,1,、由两种以上的,酸碱指示剂,混合而成。,当溶液的,pH,值改变时，各种指示剂,都能变色,，在某一,pH,时，各种指示剂的,颜色互补,，使,变色范围变窄,，提高颜色变化的敏锐性。,溶液的,pH,溴甲酚绿,甲基红,混合色,6.2,蓝,黄,绿,2,、由一种,不随酸度变化,而改变颜色的,惰性染料,和另一种,酸碱指示剂,混合而成。,当溶液的,pH,值改变时，惰性染料不变色，作为背景色。使变色范围变窄，变色敏锐。,溶液的,pH,靛蓝,甲基橙,混合色,3.1,蓝,红,紫,4.1,蓝,橙,浅灰,4.4,蓝,黄,绿,7.2,酸碱滴定曲线和指示剂的选择,重点,：,讨论,能,直接进行滴定的条件,，,滴定过程中,pH,值的变化,情况及,选择指示剂,的依据。,7.2.1,、强碱滴定强酸,例：,0.1000 molL,-1,的,NaOH,滴定,20.00 mL 0.1000 molL,-1,的,HCl,，,滴定过程中溶液,pH,值变化分为四个阶段,讨论。,1,、滴定前,c,(HCl) =,c,(H,+,) = 0.1000mol,L,-1,pH = 1.00,2,、计量点前,(,决定于剩余的,HCl,的浓度,),若加入,NaOH,体积为,19.98mL,，,即剩下0,.1% HCl,未被中和。,pH = 4.3,3,、计量点时,加入,20.00mL NaOH,，,HCl,全部被中和,pH = 7.0,4,、计量点后,(pH,值的计算决定于过量的,OH,-,的浓度,),当加入,20.02mL NaOH,，即,NaOH,过量,0.1%.,pOH = 4.3 pH = 9.7,曲线分析：,3,、,在,突跃范围内,任意一点停止滴定,。,其终点误差都可控制在,0.1%,以内,。,1,、突跃范围：,-0.02,+0.02mL,pH = 4.3,9.7,2,、计量点：,pH,7.0,pH,NaOH,加入量,2,4,6,8,10,mL,5,10,15,20,25,突跃,选择指示剂的原则：,指示剂的变色范围必须,全部,或,部分,落在滴定曲线的,突跃范围内,。,其终点误差在,0.1%,以内,。,酚酞、甲基红、溴百里酚蓝,可作上述滴定的指示剂,，,但碱滴酸最好选,酚酞,。,指示剂的选择,滴定突跃,是选择指示剂的依据，最理想的,指示剂是,恰好在计量点时变色,，但实际上变色点的,pH,在突跃范围内的指示剂均适用,.,注意：,1,、,酸碱浓度降为原来的,1/10,或,1/100,，突跃范围分别为,pH =,5.3,8.7,或,pH =,6.3,7.7,。酸碱浓度太小时，突跃不明显甚至无，见,图,7-2 p173,。通常浓度在,0.01,1 mol,L,-1,之间。浓度太大也不好。,图,7-2,不同浓度的,NaOH,溶液滴定不同浓度,HCl,溶液的滴定曲线,2,、,甲基橙变色范围,(,3.1,4.4),几乎在突跃范围之外，如果用,NaOH,滴定至,溶液变黄,，这时,pH4.4,，终点误差在,0.1%,以内。由于溶液由,橙色,变为,黄色,，不易观察，故,NaOH HCl,不用甲基橙。,如改用,甲基橙,靛蓝二磺酸钠,混合指示剂，则终点由,紫,经,浅灰,变,绿,颜色变化明显。,3,、,若用,HCl(0.1000mol,L,-1,),滴定,NaOH (0.1000molL,-1,),，一般选,甲基红,作指示剂，若选,甲基橙,，由,黄,滴到,橙色,(pH4),，,HCl,已过量,0.2%,，误差,0.2%,也是允许的。,不能用酚酞,：酚酞指示剂的酸式色为无色，碱式色为红色，,红色变为无色不易观察，而无色变为红色就比较明显,。因此，常常只是在用,碱滴定酸,时，才选用,酚酞,指示剂。,酸碱滴定曲线,(,动画,),强酸滴定强碱 ：,HCl NaOH,突跃范围,9.7,4. 3,7.2.2,、强碱滴定弱酸,NaOH + HAc = NaAc + H,2,O,1.,滴定中,pH,变化,特点：,(a),溶液中的,H,+,通过电离平衡计算。,pH,值起点高,。,(b),在滴定过程中，由于形成缓冲溶液，加入强碱时,pH,值变化呈现：快 较慢 快,(c),生成的盐有,水解作用,，在计量点时溶液显碱性。,以,c,(NaOH)=,0.1000mol,L,-1,滴定,20.00mL,c,(HAc)=,0.1000molL,-1,讨论。,(1),滴定前,HAc,的,K,a,= 1.810,-5,pH = 2.87,(2),计量点前,当加入,19.98mL NaOH,时，,(3),计量点时：,溶液中只有,NaAc,，,K,b,为,K,b,=,K,w,/,K,a,= 5.610,-10,c,r,b,/,K,b, 500,，而,pOH = 5.28,pH = 14 - 5.28 = 8.72,(4),计量点后,溶液的组成是,NaOH,和,NaAc,，由于过量的,NaOH,存在，抑制了,Ac,-,的水解，化学计量点后,pH,值的计算取决于过量的碱液。若加入,NaOH 20.02mL,时：,按上述计算方法所组成的滴定曲线见下图：,3,、指示剂的选择,选择,碱性区域变色的指示剂,。如酚酞、百里酚蓝等，但不能是甲基橙。,2,、曲线分析,(1),曲线的突跃范围是在,pH,为,7.74,9.70,。,(2),在理论终点前溶液已呈碱性，所以在理论终点时,pH,值不是,7,而是,8.72,。,4,、影响突跃范围的因素,(1),浓度,(2),酸的强度,当弱酸的浓度一定时，,酸越弱,(,K,a,值越小,),，曲线起点的,pH,值越大，突跃范围越窄,。当,K,a, 10,-7,时，无明显的突跃，就不能用一般的方法进行酸碱滴定。,当酸的浓度一定時，,如果我们要求,终点误差,为,0.2%,，则,强碱能够用指示剂直接准确滴定弱酸,的,可行性判据,为：,滴定条件,c,r,a,K,a,10,-8,。,5,、强酸滴定弱碱,例,：,0.1000mol,L,-1,HCl,滴定,20.00mL 0.1000 molL,-1,NH,3,H,2,O,(1),滴定前,HCl+NH,3,H,2,O = NH,4,Cl + H,2,O,pH = 14 - pOH = 11.13,pOH = 2.87,(2),计量点前,若滴入,HCl 19.98mL,pH = 14 - pOH = 6.26,pOH = 7.74,(3),计量点时,HCl + NH,3,H,2,O NH,4,Cl + H,2,O,pH = 5.28,(4),计量点后,与强酸滴定强碱相同。,pH = 4.3,突跃范围：,6.26,4.3,指示剂 ：,甲基红,滴定条件：,c,r,K,b, 10,-8,计量点：,5.28,pH,HCl,加入量,2,4,6,8,10,mL,5,10,15,20,25,30,在标定,HCl,溶液时，常用硼砂,(Na,2,B,4,O,7,10H,2,O),作基准物，硼砂是由,NaH,2,BO,3,和,H,3,BO,3,按,1:1,结合的，硼砂溶于水后发生下列反应：,B,4,O,7,2-,+ 5H,2,O = 2H,2,BO,3,-,+ 2H,3,BO,3,H,2,BO,3,-,与,H,3,BO,3,为共轭酸碱对，,H,3,BO,3,的,K,a,= 5.9 10,-10,H,2,BO,3,-,的,K,b,= 1.710,-5,，,其碱性与氨水相似，,因此可用强酸,(HCl),滴定,H,2,BO,3,-,来标定,HCl,的浓度。,能够用指示剂,直接准确滴定弱,碱,的,可行性判据,滴定条件：,c,r,b,K,b, 10,-8,7.2.3,多元酸,(,碱,),的滴定,1.,首先判断能否直接滴定,、,能否分步滴定,(2),c,r,K,a2,10,-8,且,K,a2,/,K,a3,10,4,，,可直接滴定，可分步滴定,(1),c,r,K,a1,10,-8,且,K,a1,/,K,a2,10,4,，,可直接滴定，可分步滴定,第一计量点,附近有明显突跃。,第二计量点,附近有明显突跃。,(3),c,r,K,an,10,-8,c,r,K,a(n+1),10,-8,如果,K,an,/,K,a(n+1), 10,4,，,两个,H,+,都能滴定，但,不能分步滴定,。,可直接滴定,可直接滴定,例：,以,0.1000 mol L,-1,NaOH,滴定,0.1000,mol L,-1,H,2,C,2,O,4,。,(H,2,C,2,O,4,的,K,a1,=,5.910,-2,，,K,a2,= 6.410,-5,),解：,c,r,K,a1,= 5.910,-3,10,-8,c,r,K,a2,= 0.056.410,-5,10,-8,，,两个,H,+,都可直接被滴定,。,K,a1,/,K,a2,=9.210,2, 10,-8,且,K,a1,/,K,a2,=1.210,5, 10,4,第一个,H,+,可滴,并可分步滴，反应为,NaOH + H,3,PO,4,NaH,2,PO,4,+ H,2,O,NaH,2,PO,4,为两性物质，第一计量点的,pH:,pH = 4.66,，,选,甲基红,(5.0),或,溴甲酚绿,(4.9),作指示剂。,因为,c,r,K,a2,= 0.056.210,-8,=3.110,-9,，略小于,10,-8,，,K,a2,/,K,a3,= 1.310,5,10,4,，第二计量点突跃不很明显，也可滴,.,第二计量点的,pH,值,:,pH = 9.76 ,选酚酞,(9.1),或,百里酚酞,(10.0),作指示剂,.,因为,c,r,K,a3,= 0.0334.410,-13, 10,-8,不能直接滴定。,NaOH + NaH,2,PO,4,Na,2,HPO,4,+ H,2,O,2.,多元碱的滴定,判断能否分步滴定原则与多元酸相似。,(1),c,r,K,b1,10,-8,且,K,b1,/,K,b2,10,4,.,第一计量点,附近有,明显突跃,。,(2),c,r,K,b2,10,-8,且,K,b2,/,K,b3,10,4,.,第二计量点,附近有,明显突跃,。,(3),若,K,b1,/,K,b2, 10,-8,K,b1,/,K,b2,= 7.810,4,10,4,，,可分步滴定,.,pH = 8.32,，,选酚酞（,红变无色,）终点不,易观察，误差可达,0.25%,，选,甲酚红,-,百里酚,蓝,混合指示剂 （,紫变粉红,）更好。,第一计量点时：,HCl + Na,2,CO,3,NaHCO,3,+ NaCl,c,r,K,b2,= 0.052.310,-8,= 1.210,-9,，,可滴,.,室温下，饱和,CO,2,的浓度约为,0.04mol,L,-1,.,pH = 3.9,甲基橙,（,黄变橙,）作指示剂,.,HCl + NaHCO,3,NaCl + CO,2,+ H,2,O,7.2.4,酸碱滴定中,CO,2,的影响,1,、,标定,含少量,Na,2,CO,3,的,NaOH,溶液时，常用,酚酞,作指示剂：,NaOH + HCl = NaCl + H,2,O,CO,3,2-,+ H,+,=,HCO,3,-,用此,NaOH,溶液去,测定,酸溶液,，若仍用,酚酞,作指示剂：,CO,3,2-,+ H,+,=,HCO,3,-,对,测定,无影响,若用,甲基红、甲基橙,作指示剂：,CO,3,2-,+ 2H,+,= H,2,O + CO,2,由于少消耗,NaOH,溶液，产生,负误差,。,例：,0.09mol,L,-1,NaOH,和,0.01molL,-1,Na,2,CO,3,2,、标准溶液保存不当吸收了,CO,2,：,2NaOH + CO,2,= Na,2,CO,3,+ H,2,O,以此溶液,测定,被测物，用,酚酞,作指示剂时，由于：,Na,2,CO,3,+HAc=NaHCO,3,+NaAc,由于多消耗,NaOH,溶液，产生,正误差,。,若,突跃在酸性范围，选,甲基橙,作指示剂,，,对分析结果,无影响,。,因为：,Na,2,CO,3,+ 2H,+,= 2Na,+,+ H,2,O + CO,2,例如：,1.000mol,L,-1,NaOH,中有,0.2000,mol L,-1,变成,Na,2,CO,3,消除,CO,2,影响的方法或措施：,1,、,用不含,Na,2,CO,3,的,NaOH,配制标准溶液；,2,、,利用,Na,2,CO,3,在浓,NaOH,溶液中溶解度很小，先将,NaOH,配成,50,的浓溶液，然后再稀释成所需浓度的碱液。,3,、,在较浓的,NaOH,溶液中加入,BaCl,2,或,Ba(OH),2,，以沉淀,CO,3,2,，然后取上层清液稀释,(,在,Ba,2,不干扰测定时才能使用,),。,4,、,配好的碱液要妥善保存，防止再吸收,CO,2,。标定好的,NaOH,标准溶液应当保存在装有虹吸管及碱石棉管,含,Ca(OH),2,的试剂瓶中，防止吸收空气中的,CO,2,。在精密分析中，将配制碱液的,纯水煮沸以除去,CO,2,，,加盖冷却后再用。,5,、标定,和,测定,时用,同一指示剂,.,7.3,酸碱滴定法的应用,一、双指示剂法测定混合碱,1.,混合碱中,NaOH,和,Na,2,CO,3,的测定,特点：,V,1,V,2, 0,第一步：,HCl + NaOH = NaCl + H,2,O,HCl + Na,2,CO,3,= NaHCO,3,+NaCl,第二步：,HCl + NaHCO,3,= NaCl+ H,2,O+CO,2,V,1,- V,2,NaOH,CO,2,+ H,2,O,H,2,O,NaHCO,3,Na,2,CO,3,HCl,HCl,V,2,HCl,pH=8.3,V,1,pH=3.9,酚酞,甲基橙,特点,：,V,1, V,2, 0,二、纯碱中,Na,2,CO,3,和,NaHCO,3,的测定,特点,：,V,2, V,1, 0,Na,2,CO,3,NaHCO,3,NaHCO,3,V,1,(HCl),CO,2,+ H,2,O,V,2,(HCl),酚酞,甲基橙,动画,双指示剂,可用于未知碱液的定性分析见,表,7-6 (p184),未知碱液的定性分析,.,V,1,与,V,2,的关系：,NaOH,、,NaHCO,3,、,Na,2,CO,3,三者的组合关系。,V,1,V,2,0,V,2,V,1,0,V,1,=,V,2,V,1,0,V,2,=0,V,1,=0,V,2,0,OH,-,+CO,3,2-,CO,3,2-,+HCO,3,-,CO,3,2-,OH,-,HCO,3,-,三、磷酸盐的分析,PO,4,3-,和,HPO,4,2-, HPO,4,2-,和,H,2,PO,4,-, H,2,PO,4,-,和,H,3,PO,4,【,例,】,有一,Na,3,PO,4,试样，其中含有,Na,2,HPO,4,和,非酸碱性杂质,。称取该试样,0.9875g,，溶于水后，以,酚酞,作指示剂，用,0.2802,molL,-1,HCl,滴定到终点。用去,HCl,17.86mL,；再加,甲基橙,指示剂，继续用,0.2802molL,-1 1,HCl,滴定到终点，又用去,HCl,20.12,mL,，求试样中,Na,3,PO,4,和,Na,2,HPO,4,的百分含量。,解：,滴定过程为,PO,4,3-,HCl,HCl,HPO,4,2-,H,2,PO,4,-,HPO,4,2-,V,1,酚酞终点,V,2,甲基橙终点,4,、,铵盐中氮的测定,肥料、土壤、食品、饲料中氮含量的测,定。先将,N,转化为,NH,4,+,，,然后测定,NH,4,+,.,(1),蒸馏法,NH,4,+,+ NaOH(,浓,) = NH,3,+ H,2,O + Na,+,NH,3,+ HCl (,过量,),=,NH,4,Cl,标准溶液,1,NaOH + HCl (,剩余,),=,NaCl + H,2,O,标准溶液2,例：,分析黄豆中含,N,量,称取黄豆,0.8880g,，加浓,H,2,SO,4,、催化剂等将其中蛋白质分解为,NH,4,+,然后用浓碱蒸馏出,NH,3,再用,0.2133 molL,-1,HCl20.00ml,吸收,剩余的,HCl,用,0.1962mol,L,-1,NaOH5.50ml,滴至终点,计算试样,N%.,解：,也可以：,NH,3,+ H,3,BO,3,(,过量,) = NH,4,+,+ H,2,BO,3,-,生成的,H,2,BO,3,-,用,HCl,标准溶液滴定：,H,2,BO,3,-,+ HCl = H,3,BO,3,+ Cl,-,注意：,因为,NH,4,+,的,K,a,=5.610,-10,，不能用,NaOH,直接滴定,NH,4,+,。,计量点时,pH5.1,，选甲基红,(pK,HIn,=5.0),作指示剂。,H,2,BO,3,-,的,K,b,=,K,w,/,K,a,= 1.7 10,-5,，可用,HCl,直接,滴定。,(2),甲醛法,4NH,4,+,+ 6HCHO = (CH,2,),6,N,4,+ 4H,+,+ 6H,2,O,六次甲基四胺,(p,K,b,= 8.85),生成,的,H,+,用,NaOH,标准溶液滴定：,H,+,+ OH,-,= H,2,O ,选酚酞作指示剂。,甲醛中常含有甲酸，应预先中和。,例：,含有,H,3,PO,4,和,H,2,SO,4,的混合液,50.00 ml,两份，用,0.1000molL,-1,NaOH,滴定。一,份用甲基橙指示剂，需,26.15 ml NaOH,滴到终点；另一份用酚酞作指示剂,需,36.03ml NaOH,到达终点，计算试样中,两种酸的浓度。,解：,第一份,H,3,PO,4,H,2,SO,4,H,+,V,1,H,2,PO,4,-,Na,2,SO,4,甲基橙终点,第二份,H,3,PO,4,H,2,SO,4,HPO,4,2-,Na,2,SO,4,酚酞终点,H,+,V,2,与,H,2,SO,4,反应的,NaOH,体积,=,V,1,- (,V,2,-,V,1,),V,2,V,1,H,+,36.03 26.15 = 9.88(ml),1.,某三元酸的电离常数分别是,K,a1,= 110,-2,，,K,a2,=110,-6,，,K,a3,=110,-12,。用,NaOH,标,准溶液滴定该酸至第一计量点时，用最简,公式计算，溶液的,pH,_,，可,选用,_,作示剂；滴定至第二计量点,时，溶液的,pH=_,，可选用,_,作,指示剂。,自测题：,= 4.0,甲基橙,9.0,酚酞,2.,判断下图所示滴定曲线类型，并选择适,当的指示剂,(,下图、表,),， 曲线的类型为,_,，宜选用,_,为指示剂,.,pH,2,4,6,8,10,50,100,7.7,9.7,标准溶液加入量,%,150,指示剂 变色范围,苯胺黄,1. 3 3. 2,甲基橙,3. 1 4. 4,甲基红,4 .4 6. 2,酚 酞,8. 0 10.0,硝,胺,11.0 12. 3,强碱滴定弱酸,酚酞,3.,有一碱液，可能为,NaOH,或,NaHCO,3,或,Na,2,CO,3,或它们的混合物，用,HCl,标准液,滴定至酚酞终点耗去,V,1,ml,，继以甲基橙,为指示剂又耗去,V,2,ml,盐酸，如果,V,2,V,1, 0,，则该碱液为（ ）。,A. Na,2,CO,3,B. NaHCO,3,C. NaOH + Na,2,CO,3,D. Na,2,CO,3,+ NaHCO,3,D,4.,用,0.1000mol,L,-1,HCl,溶液滴定同浓度,的,NaOH,和,NaAc,的混合溶液时，下列,最佳的指示剂为（ ）。,A.,甲基橙（,p,K,HIn,=3.4,）,B.,溴甲酚兰（,p,K,HIn,=4.1,）,C.,甲基红（,p,K,HIn,= 5.0,）,D.,酚酞（,p,K,HIn,=9.1,）,D,5.,用,0.10mol,L,-1,NaOH,溶液滴定,0.10molL,-1,HCl,+ 0.10molL,-1,NH,4,Cl,混合溶液，下列,合适的指示剂是（ ）。,A.,甲基橙（,p,K,HIn,= 3.4,）,B.,溴甲酚兰（,p,K,HIn,= 4.1,）,C.,甲基红（,p,K,HIn,= 5.0,）,D.,酚酞（,p,K,HIn,= 9.1,）,C,作业,: 1,、,3,、,4,、,6,、,7,、,9,。,8-12,称取纯碱试样,(,含,NaHCO,3,及惰性杂质,)1.000g,溶于水后，以酚酞为指示剂滴至终点，需,0.2500molL,1,HCl 20.40mL,；再以甲基橙作指示剂继续以,HCl,滴定，到终点时消耗同浓度,HCl 28.46mL,，求试样中,Na,2,CO,3,和,NaHCO,3,的质量分数。,解：,8-14,称取含,NaH,2,PO,4,和,Na,2,HPO,4,及其他惰性杂质的试样,1.000g,，溶于适量水后，以百里酚酞作指示剂，用,0.1000molL,-1,NaOH,标准溶液滴至溶液刚好变蓝，消耗,NaOH,标准溶液,20.00mL,，而后加入溴甲酚绿指示剂，改用,0.1000 molL,-1,HCl,标准溶液滴至终点时，消耗,HCl,溶液,30.00mL,，试计算：,(1)w(NaH,2,PO,4,),，,(2)w(Na,2,HPO,4,),，,(3),该,NaOH,标准溶液在甲醛法中对氮的滴定度。,解：,8-17,含有,H,3,PO,4,和,H,2,SO,4,的混合液,50.00mL,两份，用,0.1000molL,1,NaOH,滴定。第一份用甲基橙作指示剂，需,26.15mL NaOH,到达终点；第二份用酚酞作指示剂需,36.03mL NaOH,到达终点，计算试样中两种酸的浓度。,解：,8-18,称取土样,1.000g,溶解后，将其中的磷沉淀为磷钼酸铵，用,20.00mL 0.1000molL,-1,NaOH,溶解沉淀，过量的,NaOH,用,0.2000molL,1,HNO,3,7.50mL,滴至酚酞终点，计算土样中,w,(P),、,w,(P,2,O,5,),。,已知：,H,3,PO,4,+12MoO,4,2,+2NH,4,+,+22H,+,=,(NH,4,),2,HPO,4,12MoO,3,H,2,O+11H,2,O,(NH,4,),2,HPO,4,12MoO,3,H,2,O+24OH,=,12 MoO,4,2,+ HPO,4,2,+2NH,4,+,+13H,2,O,解：,