配合物的化学键理论

*,*,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,配合物的化学键理论,研究中心原子和配体之间结合力的本性，说明配合物的物理和化学性质，如,配位数,、,几何构型、磁学性质、光学性质、热力学稳定性和动力学反应性,等等。,静电理论 价键理论 晶体场理论,配位场理论,价键理论,考虑了中心原子和配体的结构，能较好地说明许多配合物的配位数、几何构型、磁性质和一些反应活性等问题。,价键理论只能说明配合物在,基态,时的性质，而不能说明与,激发态,有关的性质（如配合物的各种颜色和光谱），也不能说明同一过渡金属系列中不同配合物的相对稳定性等等,晶体场理论,考虑了中心原子的电子结构，考虑中心原子的结构受到配体的静电场的影响而发生的变化，因而可看作是改进的静电理论,。,晶体场理论没有考虑中心原子和配体的电子轨道的重叠。因此，用它来说明中心原子和配体的轨道重叠得很少的配合物是比较成功的，但对于重叠得较多的配合物，晶体场理论只能看作是粗糙的近似。另外，晶体场理论仍不能用于特殊低价和特殊高价的配合物，也不能用于羰基配合物、夹心配合物及烯烃配合物。,配体场理论（分子轨道理论）,1935,年,Van,Vleck,首先用分子轨道理论方法来处理配合物的化学键问题，遵循成键三原则：能量近似、最大重叠和对称性匹配原则。在理论上比晶体场理论等方法更为严谨，所得的结果常用来补充晶体场理论的不足。,显然,配合物的配位数就是中心原子在成键时动用的空轨道数。,价键理论,(VB,理论,),要点：配位原子给出孤对电子进入中心原子或离子的空轨道,为了接受这些电子对,中心原子的原子轨道首先要进行杂化形成一组新的具有一定方向性和对称性的等价杂化轨道,再与配体的给予体轨道重叠形成,配键。如果中心原子还有合适的孤对电子,而配体又有合适的空轨道,这时中心原子上的孤对电子将进入配体空轨道从而形成反馈的,配键。,其中,n,为配合物中的成单电子数,为配合物的磁矩。,价键理论顺利地解释了配合物的,分子构型,。,显然,分子构型决定于杂化轨道的类型,：,根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此确定杂化轨道的类型：,配 位 数,2 3 4 4,杂化轨道,sp sp,2,sp,3,dsp,2,分子构型 直线 三角形 正四面体 正方形,配 位 数,5 5 6,杂化轨道,sp,3,d d,2,sp,2, d,4,s sp,3,d,2, d,2,sp,3,分子构型 三角双锥 四方锥 正八面体,例,实验测得,Co(CN),6,3,和,CoF,6,3,均有正八面体的结构且磁矩分别为,0,和,4.9 B.M,.,d,2,sp,3,6CN,Co(CN),6,3,：,在配位后,sp,3,d,2,6F,CoF,6,3,：,在,Co(CN),6,3,中, Co,3,中心离子以,d,2,sp,3,杂化轨道成键,配离子没有成单电子,显抗磁性,为内轨型配合物,(,也叫共价型配合物,),。,在,CoF,6,3,中,杂化轨道的类型为,sp,3,d,2,配离子有,4,个单电子,显顺磁性,为外轨型配合物,(,也叫电价配合物,),。,Co 3d,7,4s,2,:,Co,3,3d,6,：,外轨型配合物的中心离子的电子结构不受配体影响,保持其自由离子的结构,给予体电子排布在外层轨道,中心离子和配体借,静电引力,结合在一起。,共价或内轨配合物是中心离子的内层,d,电子重新排布空出部分轨道参与成键,中心离子和配体借较强的共价键结合在一起。,3,、它不能解释化合物的电子光谱跃迁问题。因为没有提到反键轨道,;,1,、这一理论认为配合物中所有的,3d,轨道能量均相同,这是不真实的；,2,、,3d,和,4d,的能量差较大,但人为地一会儿用,3d,一会儿又用,4d,来成键,至少是不恰当的；,4,、应用这一理论时,有时需要把一个电子激发到较高能级的空轨道,这样就加进了不切实际的大量能量。,自由离子,Cu,2,由,3d,激发一个电子到,4p,需要的激发能为,1422.6 kJ,mol,1,要补赏这个能量,必须使,Cu,X,键,键能至少要达到,356 kJ,mol,1,已知,Cl,Cl,键,键能为,243 kJ,mol,1,这表明,形成,Cu,Cl,键放出的能量比形成,Cl,Cl,键放出的能量还要大,这可能是不真实的。,根据这个结构,可以推测,Cu,2,的,配合物应当很容易地失去未配对的,4p,电子而迅速氧化为,Cu,3,但事实并非如此。,例如,为了说明,Cu,2,配合物的平面四方形构型问题,认为,3d,电子被激发到,4p,能级从而发生,dsp,2,杂化。,Cu,2,dsp,2,4X,CuX,4,2,晶体场理论是一种静电理论,把中心原子与配体之间的相互作用,看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用。在一定对称性的配体静电场作用下,五重简并的,d,轨道将解除简并,分裂为两组或更多的能级组,这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。,晶体场理论,d,轨道示意图,一、晶体场中,d,轨道能级的分裂,1,正八面体场,八面体场中的,d,轨道,假定有一个,d,1,构型的正离子,当它处于一个球壳的中心,球壳表面上均匀分布着,6,个单位的负电荷,它所受到的负电荷的排斥作用都是相同的,即,d,轨道能量虽然升高,但仍保持五重简并。,若负电荷集中在球的内接正八面体的六个顶点上,且这六个顶点均在,x,、,y,、,z,轴上,每个顶点的电量为,1,个单位的负电荷,不会改变对,d,电子的总排斥力,即不会改变,d,轨道的总能量,但是单电子处在不同的,d,轨道上时所受到的排斥作用不再完全相同。,d,z,2,和,d,x,2,y,2,轨道能量有所升高,这组轨道称为,e,g,轨道。相反,d,xy,、,d,xz,、,d,yz,三条轨道的能量有所降低,这组轨道称为,t,2g,轨道。,八面体场中的,d,轨道,八面体场中的,d,轨道,d,轨道能级在,Oh,场中的分裂,由于电子的总能量,亦即各轨道总能量保持不变,e,g,能量的升高总值必然等于,t,2g,轨道能量下降的总值,.,将,e,g,和,t,2g,这两组轨道间的能量差用,o,或,10Dq,来表示, ,o,或,10,Dq,称为分裂能,.,2E(e,g,),3E(t,2g,),0,由此解得,E(e,g,),0.6,o,= 6Dq,E(e,g,),E(t,2g,),o,E(t,2g,),0.4,o,=,4Dq,在正四面体场中,过渡金属离子的五条,d,轨道同样分裂为两组,一组包括,d,xy,、,d,xz,、,d,yz,三条轨道,用,t,2,表示,这三条轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近,受到的排斥作用较强,能级升高,另一组包括,d,z,2,和,d,x,2,y,2,以,e,表示,这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心,距配体较远,受到的排斥作用较弱,能级下降。,2,正四面体场,四面体场中的,d,轨道,在四面体场中,这两组轨道都在一定程度下避开了配体分裂能,t,小于,o,计算表明,t,(4/9)o,同样,出,t2,及,e,轨道的相对能量：,解得：,E(t,2,),1.78Dq E(e),2.67Dq,t,E(t,2,)E(e)(4/9),o,3E(t,2,)2 E(e)0,配体的本性,将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来,便得,光谱化学序,：,配体场强度顺序是纯静电理论所不能解释的。例如,OH,比,H,2,O,分子场强度弱,按静电的观点,OH,带了一个负电荷, H,2,O,不带电荷,因而,OH,应该对中心金属离子的,d,轨道中的电子产生较大的影响作用,但实际上是,OH,的场强度反而低,显然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了,d,轨道的分裂并非纯粹的静电效应,其中的共价因素也不可忽略。,电子成对能和配合物高低自旋,成对能,是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用所需的能量,以,P,表示。,对于一个处于配位场中的金属离子,其电子排布究竟采用高自旋,还是低自旋的状态,可以根据成对能和分裂能的相对大小来进行判断：,由于,P(d,5,),P(d,4,),P(d,7,),P(d,6,),故在八面体场中,d,6,离子常为低自旋的,(,但,Fe(H,2,O),6,2,和,CoF,6,3,例外,),而,d,5,离子常为高自旋的,(CN,的配合物例外,),。,当,P,时,因电子成对需要的能量高,电子将尽量以单电子排布分占不同的轨道,取,高自旋状态,；,当,P,时,电子成对耗能较少,此时将取,低自旋状态,。,在弱场时,由于值较小,配合物将取高自旋构型,相反,在强场时,由于值较大,配合物将取低自旋构型。,对于四面体配合物,由于,t,(4/9),0,这样小的,t,值,通常都不能超过成对能值,所以四面体配合物通常都是高自旋的。,第二、三过渡系金属因值较大,故他们几乎都是低自旋,的,d,5,:,d,7,:,d,6,:,d,4,:,d,1,:,d,2,:,d,3,:,d,8,:,d,9,:,d,10,:,高自旋排布,低自旋排布,显然,d,1,、,d,2,、,d,3,、,d,8,、,d,9,、,d,10,只有一种排布,无高低自旋区别,。,在配体静电场的作用下,根据能量最低原理,体系中的电子优先进入低能级。如果下降的能量多于上升的能量,则体系的总能量将下降。这样获得的能量称为,晶体场稳定化能,。,晶体场稳定化能,(CFSE),晶体场稳定化能的大小与下列因素有关：,配合物的几何构型；,中心原子的,d,电子的数目；,配体场的强弱；,电子成对能。,如, Fe,3,(d,5,),在八面体场中中可能有两种电子排布,t,2g,3,e,g,2,相对于未分裂的,d,轨道的能量值为,CFSE,3(,4Dq),26Dq,0,t,2g,5,e,g,0, CFSE,5(,4Dq),2P,20Dq,2P,如, Fe3,(d5),在八面体场中中可能有两种电子排布,t,2g,3,eg,2,相对于未分裂的,d,轨道的能量值为,CFSE,3(,4Dq),26Dq,0,t,2g,5,eg,0,CFSE,5(,4Dq),2P,20Dq,2P,表6,表,6,列出几种配位场下的,晶体场稳定化能值,为了简化,忽略了成对能。,在弱场中,相差,5,个,d,电子的各对组态的稳定化能相等,如,d,1,与,d,6,、,d,3,与,d,8,这是因为,在弱场中无论何种几何构型的场,多出的,5,个电子,根据重心守恒原理,对稳定化能都没有贡献。,从表,6,可以发现以下几点规律：,在弱场中, d,0,、,d,5,、,d,10,构型的离子,的,CFSE,均为,0,。,除,d,0,、,d,5,、,d,10,外,无论是弱场还是强场,CFSE,的次序都是正方形八面体四面体。,在弱场中,正方形与八面体稳定化能的差值以,d,4,、,d,9,为最大,而在弱场中则以,d,8,为最大,。,t,2,g,6,(d,z,2,),2,(d,x,2,y,2,),1,由于,d,x,2,y,2,轨道上电子比,d,z,2,轨道上的电子少一个,则在,xy,平面上,d,电子对中心离子核电荷的屏蔽作用就比在,z,轴上的屏蔽作用小,中心离子对,xy,平面上的四个配体的吸引就大于对,z,轴上的两个配体的吸引,从而使,xy,平面上的四个键缩短, z,轴方向上的两个键伸长,成为拉长的八面体。,Jahn,Teller(,姜泰勒,),效应,电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变,从而降低分子的对称性和轨道的简并度,使体系的能量进一步下降,这种效应称为姜泰勒效应。,以,d,9, Cu,2,的配合物为例,t,2,g,6,(d,z,2,),1,(d,x,2,y,2,),2,使,z,轴方向上两个键缩短,xy,面上的四条键伸长,成为压扁的八面体。,姜泰勒效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变,但实验证明, Cu,的,六配位配合物,几乎都是拉长的八面体,这是因为,在无其他能量因素影响时,形成两条长键四条短键比形成两条短键四条长键的总键能要大之故。,人们在晶体场理论的基础上,吸收了分子轨道理论的若干成果,既适当考虑中心原子与配体化学键的共价性,又仍然采用晶体场理论的计算方法,发展成为一种改进了的晶体场理论,特称为配体场理论。,4.3,配位场理论,晶体场理论能较好地说明了配合物的立体化学、热力学性质等主要问题,这是它的成功之处,但是它不能合理解释配体的光化学顺序。按照静电理论的观点也不能解释一些金属同电中性的有机配体的配合物的生成事实,这是由于晶体场理论没有考虑金属离子与配体轨道之间的重叠,即不承认共价键的存在的缘故。近代实验测定表明,金属离子的轨道和配体的轨道确有重叠发生。,配位场理论认为,:,(1),配体不是无结构的点电荷,而是有一定的电荷分布,;,(2),成键作用既包括静电的,也包括共价的作用。,在第一过渡系中,中心原子的价电子轨道是五条,3d, 1,条,4s,和,3,条,4p,轨道,在八面体场中,这九条轨道中只有六条轨道,(4s,、,4p,x,、,4p,y,、,4p,z,、,3d,z,2,、,3d,x,2,y,2,),在,x,、,y,、,z,的轴上分布,指向配体,因而这六条轨道可以形成,键。而另外三条轨道,即,3d,xy,、,3d,xz,、,3d,yz,因其位于,x,、,y,、,z,轴之间,在,O,h,场中对于形成,键对称性不匹配,不适合于形成,键,但可参与形成,键。,分子轨道理论,由中心原子和配位体的原子轨道通过线性组合建立起一系列配合物的分子轨道。其分子轨道由成键的非键和反键的轨道所组成,在整个分子范围内运动。,能够有效地组成分子轨道的原子轨道,应满足成键三原则：,对称性匹配；,能量近似；,最大重叠。,因此,可以根据对称性对上述轨道进行分类：,a,1,g, 4s t,1u,4p,x,、,4p,y,、,4p,z,e,g,3d,z,2,、,3d,x,2,y,2,t,2,g,3d,xy,、,3d,xz,、,3d,yz,前三类可用于参与形成,键,后一类可参与形成,键。,例如,具有与,d,x,2,y,2,轨道相同对称性的配位体的,轨道的线性组合,在,x,和,x,方向为正号,在,y,和,y,方向上为负号,这种组合为：,x,x,y,y,;,在确定了过渡金属中心原子能用于参与形成,键的轨道之后,再来确定配位体的哪些轨道能用于形成,键。,可使用一种简单直观的方法,即,根据金属离子价轨道的形状,(,对称性,),来决定哪些配体轨道可以与金属轨道重叠,。,又如,d,z,2,的,z,轴上都是正号且是大头, x,、,y,轴上为负号且为小头,因此与,d,z,2,有相同对称性的配位体,轨道的线性组合为：,2,z,2,z,x,x,y,y,其他对称性匹配的配位体轨道的组合也可用相同方法找到。这些组合及其归一化常数列表,9,中。,假定在八面体配合物中,金属离子轨道能量的一般次序是,:,(n,1)d,ns,np,而,大多数配位体,如,H,2,O,、,NH,3,、,F,等,用来与金属键合的六条配体,群轨道的能量都比金属的价层轨道能量要低。由此可以得到,键合的八面体配合物的分子轨道能级图,可以发现,MO,形成的结果,金属的,d,轨道发生了分裂,原来简并的,5,条,d,轨道分裂为两组,一组为,t,2,g,一组是,e,g,*,。,任何特定的八面体配合物，将配位体的,6,对成对电子填入最低能级,即,a,1,g,、,t,1,u,和,e,g,分子轨道。而过渡金属离子的电子则填入非键,t,2,g,和反键,e,g,*,轨道,(,这些轨道的能量接近金属轨道的能量,具有纯金属轨道的大部分性质,),。,4p,x,当,配位体是强,电子给予体时,e,g,能量下降大,e,g,*,能量上升多,显然, ,0,大,有可能使得,0,P,得到低自旋排布。,相反,弱的,电子给予体,e,g,能量下降少,e,g,*,能量上升少,显然, ,0,小,有可能使得,0,P,得到高自旋的排布。,对于,d,1,、,d,2,、,d,3,金属离子,其,d,电子自然填入的是,t,2,g,轨道,。,但,d,4,、,d,5,、,d,6,、,d,7,就有两种选择,新增加的电子,或是优先,填入,t,2g,能级自旋成对,得到低自旋的电子排布；或是优先占据不同的轨道保持自旋平行,得到高自旋的排布。这两种排列中实际上是哪一种,取决于,t,2,g,和,e,g,*,轨道之间的分裂能和电子成对能的相对大小：,若,0,P,得低自旋的电子排布,若,0,P,得高自旋的排布。,d,8,、,d,9,、,d,10,各,只有一种排布方式, 分别为,t,2,g,6,e,g,*2,、,t,2,g,6,e,g,*3,、,t,2,g,6,e,g,*4,。,显然, 这与晶体场理论的结果一致。,中心金属离子具有,对称性的价轨道有：,t,2,g,: 3d,xy,、,3d,xz,、,3d,yz,t,1,u,: 4p,x,、,4p,y,、,4p,z,其中,t,1u,已参与形成,轨道,不再加以考虑。,金属离子与配位体除能生成,键之外,如果配体中含有,轨道,则还应考虑他们与具有,成键能力的金属轨道的相互作用。,配体有三种类型的,轨道：,1,垂直于金属配体,键轴的,p,轨道。,2,与金属,d,轨道处于同一平面的配体的,d,轨道。,3,与金属,d,轨道处于同一平面的配体的,*,反键分子轨道,配体,轨道与金属的,t,2g,轨道组成的,分子轨道示于下图。,CoF,6,3,可作为,M(t,2,g,),L(p,),成键的例子, F,离子的,2p,x,和,2p,y,轨道可与,Co,3,的,t,2,g,轨道形成,分子轨道,(2p,z,已用于,成键,),。由于,F,离子的已排满电子的,2p,轨道能量低,成键的结果使原来非键的,t,2,g,分子轨道能量升高而成为,t,2,g,*,反键分子轨道,导致分裂能变小,(,见下图,),这就是,F,离子及其他卤素配体在光化学序中处于弱场一端的原因。,烷基磷,PR,3,和烷基硫,SR,2,配体与,金属,t,2,g,轨道生成,的,键,属于,M(t,2,g,),L(d,),的,类型。硫和磷采用,sp,3,不等性杂化轨道与金属,形成,键,此外, P,和,S,配位原子还有空的,3d,轨,道可参加,成键。由于,P,和,S,配位原子的,3d,轨,道比已填有,d,电子的金属的,3d,轨道能量高,成,键使金属的,t,2,g,轨道成为成键的,分子轨道,从而能量降低,结果造成分裂能增大,。,P,和,S,原子的,3d,轨道则成为,*,反键分子轨道,能级升高。,金属和配体间的这种,成键作用使定域在金属离子上的,d,电子进入,成键分子轨道,电子密度从金属离子移向配体。这时金属离子是提供,电子的给予体,配体成为,电子的接受体而形成反馈,键。,配键和反馈,键的形成是同时进行的,他们之间产生的协同效应十分重要,这种键合类型也被称为,配键。,*,NO,2,、,CN,、,CO,也可同金属形成反馈,键。只是接受,电子的是配体的,*,反键分子轨道,因而属于,M(t,2g,),L(,*,),的情形。由于配体反键分子轨道的能量较高,所以能级图与,M(t,2g,),L(d,),相似。,*,成键的结果使分裂能增加,所以这些配位体属于强场配位体,位于光谱化学序列的右端。,理解了,成键作用之后,光谱化学序不难理解：,(2),配体的中心原子之间,配键所产生的效应。,如果配体为强的,电子给予体,(,卤原子,),形成配体金属,配键, t,2g,*,轨道能量上升,分裂能减少,;,如果配体为强的,电子接受体,形成金属配体反馈,键, t,2g,轨道能量下降,分裂能增加,。,(1),配体与中心原子之间的,配键所产生的效应。,强的,电子给予体,e,g,能量下降大,反键,e,g,*,相应上升能量也大,因而,0,值大,如,CH,3,及,H,有特别强的形成,键的能力,他们的值通常也很大；,按,MO,理论,影响分裂能值大小的因素是：,即，,成键作用对光谱化学序,(,即配位场强度,),的影响为：,强的,电子给予体,(I, Br,、,Cl,、,SCN,),弱的,电子,给予体,(F,、,OH,),很小或无,相互作用,(H,2,O,、,NH,3,),弱的,接受体,(,phen,),强的,接受体,(NO,2,、,CN,、,CO,),卤离子一方面因其电负性较大,所以是弱的,电子给予体,另一方面又因其具有,p,孤电子对,有强的,给予体的能力,能降低分裂能,所以卤离子位于光谱化学序的左端,;,而,NH,3,不具,p,孤对电子对,不形成,键,无,相互作用,分裂能不减小,所以位于光谱化学谱的中间。静电观点认为,H,2,O,和,OH,的颠倒也得到了解释：水含有两对孤对电子,其中一对参加,配位,一对可参与形成,键,相反, OH,含三对孤对电子,一对参与形成,键,还剩两对能参与形成,键,因而,OH,属于强的,给予体,分裂能较小,所以排在,H,2,O,之前。,综上可见,弱的,电子给予体和强的,电子给予体相结合产生小的分裂能；而强的,电子给予体和强的,电子接受体相结合产生大的分裂能,这样便可以合理地说明光谱化学序。,请分析为什么,H,、,CO,、,P(OR),3,位于光谱化学序的右边,分,裂能大。,4.5,配位化合物几何构型的理论预示,配位化合物角重叠模型简介,在解释和预测主族元素化合物的几何构型时,使用价层电子对互斥理论是十分成功的。但是将价层电子对互斥理论推广到过渡无素配合物时,就远不能令人满意,这是因为价层电子对理论只把电子对之间的排斥作用作为影响几何构型的唯一因素而完全忽略了成键电子对和,d,电子的相互作用、配位场稳定化能的影响和配体的空间位阻效应等因素的影响之故。,1,角重叠模的基本原理,按照分子轨道理论,金属离子的,d,轨道和配体的群轨道相互作用生成成键和反键的分子轨道,如图所示,如果配体轨道的能量低于金属轨道的轨道的能量,那么成键分子轨道的能量则更接近于配体的能量,而反键分子轨道的能量则更接近于金属的能量。,E,S,2,d,a,b,L,S,2,金属的轨道与配体的群轨道之间的相互作用记作,S,2,其中参数,是轨道间相互作用强度的量度,而,S,是金属的,d,轨道和配体的,L,轨道的重叠积分。因此,成键分子轨道,b,将比配体的,L,轨道稳定,S,2,而反键分子轨道,a,将比金属的,d,轨道不稳定,S,2,。,重叠积分,S,包括,d,轨道波函数的径向部分和角度部分分别与配体波函数重叠,即,S,S,径向,S,角度,对于指定的中心金属离子, d,轨道的径向波函数与配体的波函数的重叠积分,S,径向,都是固定的值,于是相互作用,S,2,S,径向,2,S,角度,2,kS,角度,2,本式表明,金属,d,轨道与配体群轨道的相互作用与角度重叠积分的平方成正比,这就是角重叠模型的由来。,S,角度,与配体对于,d,轨道的相对位置有关,当配体在,z,轴上与,d,z,2,轨道进行,重叠时,S,角度,S,F,(, ,),其中,S,为最大重叠的积分,F,(, ,),为,角重叠因子,角重叠因子,F,(, ,),的物理意义是配体偏离,z,轴,度和,x,轴,度时的重叠积分,只相当于最大重叠,积分的一个分数,(,称为角重叠因子,),。,不同的,d,轨道有不同的重叠因子。这些因子列在右表中。于是,S,2,kS,角度,2,kS,2,F,2,(, ,),设,kS,2,e,于是,S,2,e,F,2,(, ,),其中,e,为角重叠参数。,同样,若配体轨道与金属轨道是,重叠时,有,S,2,e,F,2,(, ,),一般地, e,e,下页表列出了当配体处于不同位置的金属离子,d,轨道的,和,的角重叠因子的平方,F,2,(, ,),和,F,2,(, ,),值,由此可计算出配体轨道在不同位置时与金属离子的,d,轨道的相互作用值。,在利用左表进行计算时,各种结构中配体的位置为：,八面体：,2,5,；,四面体：,9,12,；,四方锥：,1,5,；,平面正方形：,2,5,三角双锥：,1,、,2,、,7,、,8,、,6,；,平面三角形：,2,、,7,、,8,；,直线型：,1,、,6,；,四配位的,c,2v,结构：,1,、,2,、,5,、,6,。,2 d,轨道的能量,根据上表计算配体轨道重叠后各个轨道的能量位移值的方法是将各配体在表中每列重叠因子平方值加和起来就可以了。,例如对于四面体排布,此时配体取,9,、,10,、,11,、,12,位置。,对,d,z,2,、,d,x,2,y,2,分子轨道的能量位移是,:2/3,2/3,2/3,2/3,8/3(e,),对,d,xy,、,d,yz,和,d,yz,分子轨道的能量位移是,:,(1/3,1/3,1/3,1/3)e,(2/9,2/9,2/9,2/9)e,4/3,e,8/9,e,所以, t,2,和,e,的能量间隔,t,4/3,e,8/9,e,8/3,e,4/9,(3,e,4,e,),同理,可以算出八面体的,e,g,(d,z,2,、,d,x,2,y,2,),和,t,2g,(d,xy,、,d,yz,、,d,yz,),分子轨道的能量位移分别是,3,e,和,4,e,其间的能量间隔为,o,3,e,4,e,。,所以,t,4/9,0,显然,用角重叠模型处理的结果与因配位场理论处理所得的结果完全是一致。,3,配合物几何构型的预示,四配位的配合物,ML,4,有四种可能的结构,:,四面体 变形四面体 平面正方形 顺双空八面体,c,2v,变形四面体在能量上同平面正方形相近,利用上面的表中数据所得到的四配位的几种结构的能级图示于右面。图中忽略了,成键作用,这意味着配合物分子的角向几何形状仅由,成键作用所决定。,以四面体,(T,d,),为例, 轨道,e,的能量,即,d,xy,、,d,yz,和,d,yz,轨道的能量在忽略了,成键作用时成为,4/3,e,。,而,轨道,t,2,(d,z,2,、,d,x,2,y,2,),的能量为,0,。这样, ,t,4/3,e,。,按照角重叠模型的假设,来自配体的,电子,一般都填在成键分子轨道,在四配位的情况下,这些,成键电子对分子的稳定化能的贡献都是,8e,。,来自金属的,d,电子一般都填在反键分子轨道。在不考虑,成键的情况下,对于四面体结构,其能量为,n4/3,e,其中,n,代表轨道中的电子数,这样,总能量为,(4/3n,8),e,对于平面正方形结构,其能量为,(n,z,2,3n,x,2,y,2,)e,其中,n,z,2,、,n,x,2,y,2,是分别是,d,z,2,、,d,x,2,y,2,轨道上的电子数。总能量为,(n,z,2,3n,x,2,y,2,8)e,同理可得顺双空位八面体结构的总能量为,(2.5n,z,2,1.5n,x,2,y,2,8)e,显然,这些能量是配合物的结构有关,因而称为结构稳定化能,。,对,d,6,低自旋,顺双空位八面体的结构稳定化能最大,所以,d,6,低自旋的配合物与形成这种结构；,d,7,、,d,8,低自旋的情况是平面四边形结构稳定化能最高,因而,d,7,、,d,8,低自旋的配合物都是平面正方形的；,对于,d,9,组态,从稳定化能考虑应是正方形,但由于姜泰勒效应使,d,9,组态易成为畸变的四面体结构；,对于,d,0,和,d,10,和,d,5,高自旋三种情况,由于中心金属的电荷呈球形对称分布,不产生结构稳定化能,只考虑配体间的相互排斥作用,因此,配合物总是采取四面体构型；,d,1,、,d,2,组态,由于,d,电子数少,不填入能量较高的反键分子轨道,这些电子不论怎么排布都对结构稳定化能也不产生影响,此时大多数配合物仍具有四面体的结构。,显然由重度重叠模型所得的结果和用配位场理论所得的结果完全一致。,于是,按照不同的电子组态利用上述四配位配合物的不同结构稳定化公式计算出配合物的总能量,其结果列在右表中。,根据这个表可以判断出各种组态的金属离子的配合所能采取的最合理几何构型,例如,