有机化学第10章含氮和含磷有机化合物

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第十章 含氮和含磷有机化合物,含氮有机化合物是指分子中,含有,C-N,键,的化合物，它们可以看作是烃分子中的氢原子被,含氮官能团,取代,的产物。,第一节 胺,一、胺的分类和命名,(1),脂肪胺,(Aliphatic amines),：氮原子和脂肪烃相连的胺,(2),芳香胺,(Aromatic amines),：氮原子和芳香烃相连的胺,1,、按与,N,原子相连的烃基,2,、根据胺类分子中与氮原子相连的取代基数目,一级胺,(,伯胺,),二级胺,(,仲胺,),三级胺,(,叔胺,),3,、根据胺类分子中含胺的数目,2,简单胺，根据所连烃基命名,命名,比较复杂的胺，把胺基当作取代基，烃基作为母体来命名,3,二、胺的物理性质,芳胺毒性大，,(,吸，食，透,0.25mL,，严重中毒,),，,-,萘胺,联苯胺,致癌物,胺的沸点比同分子量的化合物高，,N-H,氢键不如,O-H,的氢键强，通常比同分子量的醇低,溶于水,N,上的取代基使,N-H,键减少，,同分子量的胺相比，一级胺的沸点,二级胺,三级胺,4,脂肪胺空间构造,sp,3,杂化,取代基的空间位阻越大，夹角越大,氮原子,sp,3,杂化,N,H,或,N,C,键的形成,；孤对电子占有 一个,sp,3,轨道,；氨或胺分子的几何构型为 三角棱锥形。,芳香胺空间构造,氨基和苯环存在,sp,3,-,共轭，介于,sp,2,-,sp,3,之间,通常芳香胺的碱性比脂肪胺弱,三、胺的构造与反响性,5,二级胺(当RR);三级胺(当RRR时)应当有旋光异构体，实际别离不出，因为：,10,3, 10,5,/,秒,E,=25 kJ/mol,有些环状构造的三级胺，可以别离出对映异构体：,四级铵盐的对映体也已经别离出,6,1,、,碱性,N原子上有孤对电子，可以发生亲核反响(Nucleophilic reaction),所有的胺呈弱碱性,;,H,2,O RNH,2, NH,3,Ph,NH,2,+,H-X,7,Amines,p,K,b,NH,3,CH,3,NH,2,(CH,3,),2,NH,(CH,3,),3,N,4.7,3.4,3.3,4.3,9.4,13,8.7,一些胺的,p,K,b,值,8,脂肪胺的碱性顺序：,R,2,NH RNH,2, R,3,N NH,3,(,实际测试结果,),叔胺碱性弱于一级胺和二级胺的原因,三个烷基的空间效应，不利于氢键的形成，使叔胺的溶剂化作用弱,芳香胺的碱性顺序：,取代基效应,9,2,、酸性,伯、仲胺中,N-H,键可电离,，,酸性很弱。例如,(C,2,H,5,),2,NH,，,pKa,= 36,当,N,上,H,被吸电子基团,(,如,：,),取代，酸性大增！,10,3,、烃基化,直接烷基化,复原胺化,控制条件，可以得到某一胺为主的产物,季铵盐如用,AgOH,处理，季铵盐就转变为季铵碱。,(,C,2,H,5,),4,N,+,I,+ AgOH (C,2,H,5,),4,N,+,OH,+ AgI,碘化四乙铵,氢氧化四乙铵,季铵碱是一种强碱，与氢氧化钠相当，某些其它性质也与氢氧化钠相似。,11,4、酰胺化反响(Amidation Reaction)：,酰化剂：酰氯或酸酐；缚酸剂：过量胺、碳酸钠、吡啶,反响机理,Direct Amidation,Yoo, W.-J.; Li, C.-J.,J. Am. Chem. Soc.,2006,128, 13064-13065.,以醛为起始原料直接合成酰胺，是原子经济性反响,12,Hinsberg 反响：在氢氧化钠或氢氧化钾溶液存在下，用苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯与伯胺或仲胺作用，生成相应的磺酰胺，称兴斯堡(Hinsberg)反响。,二氧化碳复原酰胺化反响,Noyori, R. et al,J. Am. Chem. Soc.,1994,116, 8851-8852,13,5、与亚硝酸的反响,一级脂肪胺与亚硝酸的反响,14,二级脂肪胺与亚硝酸的反响,芳香胺与亚硝酸的反响,N-,亚硝基胺,三级芳香胺与亚硝酸的反响,15,6,、胺的氧化,7,、苯胺的特性,(1) 氧化反响：苯胺可以被氧化成苯醌,(2) 苯胺的卤代、硝化和磺化反响,很容易生成三溴代苯胺白色沉淀，这个反响可用于苯胺的检测,16,对溴苯胺的合成,邻溴苯胺的合成,苯胺的硝化反响：对位硝化,合成例子：,17,苯胺的硝化反响：邻硝基苯胺的合成,苯胺的直接硝化,18,第二节 重氮化合物和偶氮化合物,重氮化合物和偶氮化合物都含有,N=N,官能团。,该官能团两端都与烃基相连的化合物称为,偶氮化合物,。,偶氮苯,偶氮二异丁腈,假设该官能团的一端与烃基相连，而另一端与非碳原子的其他原子或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。,氯化重氮苯,苯重氮氨基苯,19,重氮盐易溶于水，不溶于有机溶剂。枯燥的重氮盐极不稳定，受热或震动时容易爆炸。,重氮化反响用的盐酸或硫酸必须过量，以防止在重氮化过程中生成的重氮盐与尚未起反响的芳胺偶合。,芳胺的重氮化及重氮盐的反响,在芳香族重氮盐中，重氮基上的,电子可以同苯环上的,电子形成共轭体系，因此芳香族重氮盐比脂肪族重氮盐稳定。,20,重氮盐的取代反响,制取芳香取代产物的重要反响,希曼(Schiemann)反响,Gattermann反响,Sandmeyer反响,21,制备上的应用,22,制备上的应用,23,制备上的应用,24,制备上的应用,25,重氮盐的复原反响,重氮盐用氯化亚锡和盐酸(或亚硫酸钠)复原，可得到苯肼盐酸盐，再用碱处理那么得苯肼。,假设用较强的复原剂(如锌和盐酸)复原得苯胺。,26,重氮盐的偶合反响,重氮盐在弱碱、中性或弱酸性溶液中与酚或芳胺等反响，生成有颜色的偶氮化合物，这个反响称为偶合反响或偶联反响。,重氮组分,偶合组分,发色基团，有鲜艳的颜色,偶氮染料,27,第三节 其他含氮化合物,一、碳酸酰胺,碳酸,碳酰胺,(,氨基甲酸,),碳酰二胺,(,尿素,),1、氨基甲酸酯,氨基甲酸,本身极不稳定，在一般情况下，它立即分解生成,CO,2,和,NH,3,。,但是,氨基甲酸酯,却是稳定的化合物，而且在农业和医药上有广泛的应用。,氨基甲酸乙酯,(,乌拉坦,),2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇-双氨基甲酸酯,(,安宁；眠尔通,),以上两种氨基甲酸酯都可用作镇静剂。,28,西维因,(N-,甲基氨基甲酸-1-萘酯,),灭草灵,N-(3,4-,二氯苯基,),氨基甲酸甲酯,(,能杀灭多种农业害虫,),(,广谱性除草剂,),2、尿素,(,脲,),工业上通常用二氧化碳和氨气来大规模生产。,CO,2,+ 2NH,3,高压,+ H,2,O,尿素是碳酸的二酰胺，比一般的酰胺多一个氨基，所以显示碱性。但碱性很弱，不能用石蕊试纸测出。,29,(1) 水解反响,2,NH,4,+,+ CO,2,2,NH,3,+ CO,3,2,2,NH,3,+ CO,2,H,+,OH,脲酶,(2) 与亚硝酸反响,CO,2,+ H,2,O,+ H,2,O,HNO,2,+ 2,H,2,O + 2N,2,尿素的化学性质,应用：含氮量的定量测定,(3) 二缩脲反响,150160,+,+ NH,3,二缩脲,二缩脲,OH,稀,CuSO,4,紫色配合物 (二缩脲反响),除二缩脲外，凡含有两个或两个以上酰胺键的化合物，如蛋白质、多肽都有这种颜色反响。,30,二、苯磺酰胺,硫酸,磺酸,苯磺酸,苯磺酰基,苯磺酰胺,对氨基苯磺酰胺,(,磺胺；,SN；,消炎粉,),继磺胺之后，又合成了许多杀菌效果更好的磺胺衍生物通称磺胺类药物。常见的有：,磺胺嘧啶,(SD)：,治各种炎症,31,磺胺甲基异噁唑,(,新诺明；,SMZ)：,治各种炎症,磺胺脒,(SM,或,SG)：,治消化道炎症,琥珀酰磺胺噻唑,(SST)：,治消化道炎症,32,第四节 含磷有机化合物,含磷有机化合物的主要类型,磷化氢,伯膦,仲膦,叔膦,季鏻离子,磷酸,磷酸甲酯,磷酸二甲酯,磷酸三甲酯,烃基膦酸,二烃基膦酸,甲基膦酸甲酯,(O-,甲基甲膦酸酯,),甲基膦酸二甲酯,(O,O-,二甲基甲膦酸酯,),33,有机磷农药,沙林,(sarin),34,本章作业,1. (1)(6);,2. (2)(5); 4.;,5. (1);,7. (1)(4); 8.,35,