重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制and土壤中农药的迁移转化

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,主要内容,土壤的组成和性质,重金属在土壤,-,植物体系中的迁移及其机制,土壤的组成,土壤的粒级与质地,土壤的吸附性,土壤的酸碱性,土壤的氧化还原性,影响重金属在土壤,-,植物体系中的迁移的因素,重金属在土壤,-,植物体系中的迁移转化规律,主要重金属在土壤中的积累和迁移转化,植物对重金属污染产生耐性的几种机制,土壤中农药的迁移转化,土壤中农药的迁移,非离子型农药与土壤有机质的作用,典型农药在土壤中的迁移转化,第二节 重金属在土壤,-,植物体系中的迁移及其机制,重金属是土壤原有的构成元素，有些是植物、动物和人必需的营养元素。如,Zn,、,Cu,、,Mo,、,Fe,、,Mn,等，但由于含量的不同，可导致不同的效应，如果含量和有效性太低生物会表现缺乏症状，但过量就会造成污染事件。,土壤背景值就是指在,未受污染,的情况下，天然土壤中的金属元素的基线含量。,二,.,重金属在土壤,-,植物体系中的迁移及其机制,土壤的重金属污染,1.,重金属不被土壤微生物降解，可在土壤中不断积累，也可以为生物所富集，并通过食物链在人体内积累，危害人体健康。,2.,重金属一旦进入土壤就很难予以彻底的清除。,二,.,重金属在土壤,-,植物体系中的迁移及其机制,重金属污染土壤的特点：,重金属在土壤,-,植物系统的迁移,重金属通过质流、扩散、截获到达植物根部。,植物通过主动吸收、被动吸收等方式吸收重金属。,重金属通过木质部和韧皮部向地上部运输。,植物对污染物吸收受到土壤性质、植物种类、污染物形态的影响。,二,.,重金属在土壤,-,植物体系中的迁移及其机制,二,.,重金属在土壤,-,植物体系中的迁移及其机制,1.,影响重金属在土壤,-,植物系统迁移的因素,二,.,重金属在土壤,-,植物体系中的迁移及其机制,2.,重金属在土壤,-,植物系统的迁移转化规律,1.,植物对土壤重金属的富集规律,2.,重金属在土壤剖面中的迁移转化规律,3.,土壤对重金属离子的吸附固定原理,a,总体来说：土壤中重金属含量越高，植物体内的重金属含量也越高；,b,不同植物的累积有明显的种间差异：豆类,小麦,水稻,玉米；,c,重金属在植物体内的分布规律：根,茎叶,果壳,籽实。,a,大部分重金属被土壤颗粒吸附；,b,遵循垂直分布规律，可耕层是重金属的富集区；,c,重金属有向根际土壤迁移的趋势。,a,与胶体种类有关：氧化锰,有机质,氧化铁,伊利石,蒙脱石,高岭石；,b,与金属离子的种类有关：价态越高，电荷越多，越易吸附；同等价态，离子半径越大，水合半径相对越小，越易吸附。,来源：炼锌工业的副产品；,旱地石灰性土壤中多以,CdCO,3,、,Cd(OH),2,存在；,在水田中主要,CdS,存在；,镉的吸附跟土壤胶体的性质有关。,镉不是人体的必需元素。,二,.,重金属在土壤,-,植物体系中的迁移及其机制,3.,主要重金属在土壤中的累积和迁移转化,镉,Cadmium,铜是各种生物的必需微量元素；,Cu,2+,容易与腐质酸的羧基和羟基发生螯合；,污染土壤中的铜主要在表层积累，并沿土壤的纵深垂直分布递减，,这是由于进入土壤的铜被表层土壤的粘土矿物吸附，同时，表层土壤的有机质与铜结合形成螯合物。,在植物各部分的积累分布：根,茎、叶,果实。,二,.,重金属在土壤,-,植物体系中的迁移及其机制,3.,主要重金属在土壤中的累积和迁移转化,铜,Copper,来源：冶炼废水、废渣，汽车尾气,主要以,Pb(OH),2,、,PbCO,3,、,PbSO,4,存在，,K,sp,小,有效性受,pH,影响很大，土壤的,pH,增加，使铅的可溶性和移动性降低，从而影响植物对铅的吸收。,很难迁移、植物吸收后积累于根部,藓类植物被确定为铅污染和积累的指示植物,二,.,重金属在土壤,-,植物体系中的迁移及其机制,3.,主要重金属在土壤中的累积和迁移转化,铅,-lead,锌是植物、动物和人类必需的营养元素,在还原条件下易形成,ZnS,在碱性条件下易形成,Zn(OH),2,沉淀,酸性土壤溶液中离子态含量高,2ppm,对土壤,pH,非常敏感,二,.,重金属在土壤,-,植物体系中的迁移及其机制,3.,主要重金属在土壤中的累积和迁移转化,锌,-Zinc,三种价态随着,pH,和,Eh,变化而转化，,HgS,是还原状态下的主要形态,土壤的粘土矿物和有机质对汞有强烈的吸附作用，因此汞进入土壤后，大部分被土壤吸附或固定，因此汞容易在表层积累。,汞在厌氧微生物作用下可甲基化，毒性增大。,植物对汞的吸收和积累与汞的形态有关。,二,.,重金属在土壤,-,植物体系中的迁移及其机制,汞,Mercury,3.,主要重金属在土壤中的累积和迁移转化,二,.,重金属在土壤,-,植物体系中的迁移及其机制,4.,植物对重金属产生耐性的几种机制,1.,植物根系的作用,2.,重金属与植物的细胞壁结合,3.,酶系统的作用,4.,形成重金属硫蛋白或植物络合素,植物根系通过改变根际化学性状、原生质泌溢等作用限制重金属离子跨膜吸收。还可以通过形成跨根际的氧化还原电位梯度和,pH,梯度等来抑制对重金属的吸收,已经证实，某些植物对重金属离子的吸收能力的降低可以通过根际分泌螯合剂而减少重金属的跨膜吸收,二,.,重金属在土壤,-,植物体系中的迁移及其机制,1.,植物根系的作用,研究结果表明：细胞壁中的金属大部分以离子形式存在或与细胞壁中的纤维素、木质素结合；,由于金属离子被局限的细胞壁上，而不能进入细胞质影响细胞内的代谢活动，使植物对重金属表现出耐性；,不同植物的细胞壁对金属离子的结合能力是不同的；,细胞壁对金属离子的固定作用不是一个普遍耐性机制。即：不是所有的耐性植物都表现为将金属离子固定在细胞壁上。,二,.,重金属在土壤,-,植物体系中的迁移及其机制,2.,重金属与植物的细胞壁结合,耐性植物中的几种酶的活性在重金属含量增加时仍能维持正常水平；,同时还可以激发另外一些酶，从而使耐性植物在受重金属污染时保持正常的代谢。,二,.,重金属在土壤,-,植物体系中的迁移及其机制,3.,酶系统的作用,1957,年发现，在马的肾脏中发现金属硫蛋白（,MT,），能合成,MT,的细胞对重金属有明显的抗性，,MT,是动物及人体最重要的重金属解毒剂,。,后来，在植物中发现类,MT,或植物络合素。其作用是与进入植物细胞内的重金属结合，使其以不具生物活性的无毒的螯合物形式存在，降低金属离子的活性，从而减轻或解除其毒害作用。,二,.,重金属在土壤,-,植物体系中的迁移及其机制,4.,形成重金属硫蛋白或植物络合素,二,.,重金属在土壤,-,植物体系中的迁移及其机制,4.,植物对重金属产生耐性的几种机制,1.,植物根系的作用,2.,重金属与植物的细胞壁结合,3.,酶系统的作用,4.,形成重金属硫蛋白或植物络合素,第三节 土壤中农药的迁移转化,三,.,土壤中农药的迁移转化,农药的种类,杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂,按杀灭对象,以化学官能团分,（有机、无机）,有机氯农药降解慢，残毒大,有机磷农药降解较快,氨基甲酸酯农药降解快，残毒小,拟除虫菊酯农药降解快，残毒小,化学农药在土壤中的迁移是指农药挥发到气相的移动以及在土壤溶液中和吸附在土粒上的扩散、迁移，是农药从土壤进入大气、水体和生物体的重要过程。,主要方式是通过,扩散,和,质体流动,。,三,.,土壤中农药的迁移转化,1.,土壤中农药的迁移,扩散是由于热能运动引起分子的不规则运动而使物质分子发生,由高浓度向低浓度方向,转移的过程。,影响农药在土壤中扩散的主要因素：,1.,土壤的水分含量,2.,吸附,3.,土壤的紧实度,4.,温度,5.,气流速度,6.,农药的种类,三,.,土壤中农药的迁移转化,扩散,物质的质体流动是由水或土壤微粒或是两者共同作用所致。,影响农药在土壤中质体流动的因素：,（,1,）农药与土壤之间的吸附,（,2,）土壤有机质的含量,（,3,）土壤黏土矿物的含量,（,4,）农药的种类,三,.,土壤中农药的迁移转化,质体流动,农药分为离子型和非离子型农药，,应用品种、数量最多的是非离子型农药,，如有机氮、有机磷和氨基甲酸酯等农药。,研究者认为：非离子型有机物在土壤,-,水体系中的吸附主要是,分配作用,。主要表现的下面几个方面：,（,1,）吸附等温线呈线性,（,2,）不存在竞争吸附,（,3,）分配作用与溶解度的关系为：分配系数随着在水中溶解度的减小而增大。,三,.,土壤中农药的迁移转化,2.,非离子型农药与土壤有机质的作用,土壤湿度对分配过程的影响,土壤湿度是影响非离子型有机物在在土壤中吸附行为的关键因素之一。,三,.,土壤中农药的迁移转化,2.,非离子型农药与土壤有机质的作用,极性水分子和矿物质表面发生强烈的偶极作用，使非离子性有机物很难占据矿物表面的吸附位，因此对非离子性有机化合物在土壤表面矿物质上的吸附起着一种有效的抑制作用。,图,4,14,说明，随土壤水分相对含量的增加，吸附（分配）作用减弱，当相对湿度在,50,时，水分子强烈竞争土壤表面矿物质上的吸附位，使吸附量降低，分配作用占主导地位，吸附等温线为线性,图,4,15,说明，干土壤中吸附的强弱还与吸附质（农药）的极性有关，极性大的吸附量就大；而且分配作用也同时发生。因此，非离子型有机物在干土壤中表现为强吸附（被土壤矿物质）和高分配（被土壤有机质）的特征。,三,.,土壤中农药的迁移转化,典型农药在土壤中的迁移转化,3.1,有机氯农药,含有一个或几个苯环的氯的衍生物,DDT,HCH,：六六六,Aldrin,：艾氏剂,Heptachlor,：七氯,Dieldrin,：狄氏剂,有机氯农药是目前造成污染的主要农药。,化学性质稳定，残留期长，易溶于脂肪，并在其中积累。,只有对位异构体有强烈的杀虫性能。,DDT,易被土壤胶体吸附，故其在土壤中移动不明显，但,DDT,可通过植物根际渗入植物体内。,DDT,在土壤中的,生物降解,主要按,还原,、,氧化,和,脱氯化氢,等机理进行。,另一降解途径是,光解,三,.,土壤中农药的迁移转化,（,1,）,DDT,p-pDDT,的光解,p,p-DDE,p,p-DDD,p,p-DDT,吸收,290-310nm,的紫外光,(ClC,6,H,4,),2,C=O,p,p-,二氯二苯基甲酮,ClC,6,H,4,C,6,H,4,Cl,多氯联苯,磷酸的酯类或酰胺类化合物。,三,.,土壤中农药的迁移转化,3.2,有机磷农药,（,organophosphorpus pesticides,，,0Ps,）,(1),磷酸酯,(2),硫代磷酸酯,(3),膦酸酯和硫代膦酸酯类,(4),磷酰胺和硫代磷酰胺类,按结构,(1),磷酸酯：,磷酸中三个氢原子被有机基团置换所生成的化合物，如 敌敌畏、二溴磷等。,三,.,土壤中农药的迁移转化,典型有机污染物,(2),硫代磷酸酯：,硫代磷酸分子中的氢原子被甲基等基团所置换而形成的化合物。,磷酸,甲基对硫磷,敌敌畏,磷酸分子中一个羟基被有机基团置换，即在分子中形成,C-P,键，称为,膦酸,。如果膦酸中羟基的氢原子再被有机基团取代，即形成,膦酸酯，,如敌百虫。如果膦酸酯中的氧原子被硫原子取代，即为,硫代膦酸酯,。,三,.,土壤中农药的迁移转化,典型有机污染物,(3),膦酸酯和硫代膦酸酯类,敌百虫,(4),磷酰胺和硫代磷酰胺类,三,.,土壤中农药的迁移转化,典型有机污染物,乙酰甲胺磷,磷酸分子中羟基被氨基取代的化合物为,磷酰胺,；磷酸胺分子中的氧原子被硫原子所取代形成,硫代磷酰胺,，如甲胺磷。,S,马拉硫磷,二硫代磷酸酯,乐果,二硫代磷酸酯,三,.,土壤中农药的迁移转化,典型有机污染物,对硫磷（,1605,）,有机磷农药是为取代有机氯农药而发展起来的，但是其毒性较高，,大部分对生物体内胆碱酯酶有抑制作用,；,较有机氯农药容易降解。,（,1,）有机磷农药的非生物降解过程,a.,吸附催化水解,b.,光降解,（,2,）有机磷农药的生物降解过程,a.,绿色木霉（,tricboderma viride,）,b.,假单胞菌（,pseudomonas sp,）,三,.,土壤中农药的迁移转化,吸附催化水解,马拉硫磷,二硫代磷酸酯,碱性或中性,光降解,有机磷的光解过程中，有可能生成比其自身毒性更强的中间产物。,微生物降解,土壤中微生物（包括细菌、霉菌、放线菌等各种微生物）对有机农药的降解起着重要的作用，在国外已有文献报道，发现假单胞菌对于,4 ppm,的对硫磷的分解只要,20,小时即可全部降解，我国专家实验证明，辛硫磷在含有多种微生物的自然土壤中迅速降解，二周后消退,75%,，,38,天可全部降解，而在无菌的土壤中,38,天后仅有,1/4,消失。,假单胞菌属,1,、土壤污染及其判断,（,1,）土壤污染的概念,是指人类活动产生的污染物进入土壤，并积累到一定程度，使土壤的组成和性质等发生变化，导致土壤的自然功能失调，土壤质量恶化的现象。,土壤环境容量：是指一定环境单元，一定时限内遵循 环境质量标准，即保证农产品质量和生物学质量，同时也不使环境污染时，土壤能容纳污染物的最大负荷量。可以认为,i,，当进入土壤的污染物量不超过土壤环境容量时，就不会引起土壤污染。,（,2,）土壤污染的的判断与评价,土壤本底值；生物指标。,土壤污染及其净化,2,、土壤污染的特点,（,1,）土壤污染的隐蔽性,（,2,）土壤污染的持久性,（,3,）土壤污染的间接有害性,土壤污染及其净化,3,、土壤净化作用,是指进入土壤的污染物，经过一系列的物理、化学或生物化学过程，使其含量减少或存在形式改变，从而污染危害降低以致消失的现象。,狭义的理解土壤净化,，主要是指土壤中有机污染物的降解过程。,广义地理解土壤净化作用，,应包括污染物迁移出土体或因转化分解而使其在土壤中含量降低的过程，以及因吸附或沉淀等造成形态改变，使污染物不能被植物吸收而脱离食物链的过程。,土壤污染及其净化,治理土壤污染有两种方式：一是,原位修复,，即在原地进行、不对土壤做大的扰动的原位修复，二是将土壤挖出后处理的异位修复。异位修复破坏了原土壤结构，很难治理污染较深的区域，并且操作成本高，除在小规模治理的情况下，一般很少施用，主要是原位修复为主。,常用的方法主要有物理法、化学法和生物法。,土壤有机污染的修复,生物方法：指利用生物的生命代谢活动减少土壤中有毒有害物的含量或使其完成无害化，从而使污染土壤部分或完全地恢复到原有状态的过程。,生物修复包括,微生物修复、植物修复,、菌根修复和动物修复，意义较大的是前两者。优势是成本低、可原位处理、不破坏土壤、不产生二次污染、处理效果好等。,土壤有机污染的修复,（,1,）微生物修复,早期的生物修复主要指,微生物修复，是研究最早、最深入、应用也最为广泛,的一种生物修复方法，其他生物修复技术也大多离不开微生物的作用。,有机物土壤污染的微生物修复是最为有效和可靠的方法，就是运用向土壤提供足够的,O,2,或其他电子受体，添加,N,、,P,等营养物质并接种经驯化培养的高效微生物，调节适当的环境条件等工程化技术，利用微生物将残存在土壤中的农药、矿物油等有机污染物降解或去除，使之转化为无害物或降解为,CO,2,和,H,2,O,等。,土壤有机污染的修复,（,2,）植被修复,在土壤的无机污染，如土壤重金属污染等方面的治理，已得到大量应用，但土壤有机污染的植被修复刚刚起步。,植物对有机污染物去除作用有三方面：,一是对有机污染物的直接吸收和代谢转化；,二是植物酶的作用；如植物释放出的硝酸还原酶、脱卤酶、过氧化物酶等对有机污染物的降解有重要作用；,三是根际环境的作用；植物根系给微生物提供了生境，间接影响土壤中有机污染物的降解。,土壤有机污染的修复,目前，治理土壤重金属污染的途径主要有两种：一种途径是改变重金属在土壤中的存在形态，使其固定下来，以此来降低它在环境中的迁移性和生物可利用性；另外一种途径是将土壤中重金属通过各种方式去除掉。从技术措施上有物理修复、化学修复和生物修复。,物理修复方法：覆盖未污染土壤或直接除去污染土壤；外加直流电场使重金属迁移而去除的电化法；加热使汞从土壤中解吸、回收和热解吸法；利用电极加热将污染土壤熔化形成稳定的玻璃态物质的玻璃化法,化学修复方法：投加改良剂、配位剂等,生物修复方法：微生物治理技术、植物治理技术、动物性治理技术和菌根技术等，主要是前两者。,土壤无机污染的修复,1.,微生物修复,利用土壤中某些微生物对重金属有吸收、沉淀、氧化和还原等作用，从而降低重金属的毒害。如,Citrobacter,sp.,产生的酶能使,Pb,、,Cd,形成难溶性盐；,Pseudomonas,能将二价铅还原为胶态铅等。,E.coli,品系能将高毒性的,Cr,6+,还原为低毒性的,Cr,3+,。微生物对重金属的亲和吸附性能；有毒金属离子沉积在细胞的不同部位或结合到胞外基质上，或被螯合在可溶性或或不溶性生物多聚物上；有些微生物能够产生胞外多聚物如多糖、粘蛋白等大量阴离子集团，与重金属离子形成螯合物。,主要注意的是，大多数情况下，微生物修复只是使重金属毒性降低，而并没有真正从土壤中除去。,土壤无机污染的修复,2.,植物修复,植物提取,如超累积植物,植物挥发，针对,Hg,、,As,等。,植物固定 通过植物和土壤的共同作用，将重金属固定为稳定的形态，使其不能为生物所利用。,土壤无机污染的修复,