普通化学课件第二章

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,第二章化学反响的方向、限度和速率,普通化学,2.2,化学平衡与平衡移动,2.3,化学反应速率,2.1化学反响的方向和吉布斯自由能变,2.1.1,体系和环境,2.1.2,状态和状态函数,2.1.3,吉布斯自由能,2.1.4,化学反应方向的判断,2.1.5,热和功,化学反应的方向和吉布斯自由能变,2.1,化学平衡与平衡移动,2.2,化学反应速率,2.3,2.1.1,影响化学反应方向的因素,2.1.2,状态函数,熵,2.1.3,吉布斯自由能,2.1.4,化学反应方向的判断,2.2.1,平衡常数,2.2.2,标准平衡常数与标准摩尔,Gibbs,自由能变,2.2.3,化学平衡的移动,2.1 化学反响的方向和吉布斯自由能变,2.1.1 影响化学反响方向的因素,1. 自发过程的不可逆性,在一定条件下，不需要外力做功就能自动进展的过程称为自发过程。,自然界的自发反响,例,:,水往低处流；,2.1 化学反响的方向和吉布斯自由能变,例,:,热向低温物体传递,；,自发过程一般都朝着能量降低的方向进展。,能量越低，体系的状态就越稳定。,H,+,(aq) + OH,-,(aq),H,2,O(l),理论上如何判断化学反响的方向？,2影响化学反响方向的因素,Zn + CuSO,4, Cu + ZnSO,4,很多放热反应,( ),能够自发进行,。,试图以,作为反应自发性的判据。,2影响化学反响方向的因素,自发进行,2Na(,s,) + 2H,2,O(,l,), 2NaOH(,aq,) + H,2,(,g,),水的蒸发：,不能自发进展,等,T,、,P,下，,自发进展,不能自发进展,化学反响的焓变对化学反响进展方向有一定的影响。但不是唯一的影响因素必然存在着另一种驱动力！,结 论,因此，我们说焓变是反响自发过程的一种驱动力，但不是唯一的.,体系趋向于向混乱度增加的方向自发进展,冰的融化,建筑物的倒塌,体系有趋向于最大混乱度的倾向，,体系混乱度增大有利于反响自发地进展.,2.1.2,状态函数,熵,所谓体系的混乱度，是有序度的反义词，即,组成物质的质点在一个指定空间区域内排列,和运动的无序度。,熵是,描述物质混乱度大小的物理量,，与热力,学能、焓一样是状态函数。,1,熵的概念,(S),2.,热力学第三定律, 规定：标准压力下，任何纯物质的完美纯洁晶体在,绝对零度时的熵值为零，即热力学第三定律。,S0 (完美晶体，0 K) = 0,测量此过程的熵变,将一种纯晶体物质从,0K,升温到任一温度,(T),其熵值,即为该物质在,T,时的熵。,称为物质的“规定熵”。,(2),熵与物质分子量有关,(3) 在构造及分子量都相近时，构造复杂的物质具有,更大的熵值。,单位物质的量,(1 mol),的纯物质在标准态下 的熵值为该物质的,标准摩尔熵,，用 表示， 单位是,Jmol,1,K,1,。,(1),同种物质：,(4) T,，,p,的影响,熵和焓的不同和一样,(1),都是物质的状态函数，且又都具有加和性。,(2),纯物质的,S,0,，是绝对值，单位,Jmol,-1,K,-1,，表中给的是标准压力下，,298.15K,时物质的标准摩尔熵,。,(3) 焓H不能得到绝对值。一般查得物质fH都是相对值，单位 kJmol-1，表中给的是标准压力下，298.15K时物质的标准摩尔生成焓。,3. 反响的熵变,对于反响：,反应的标准摩尔熵变为：,在孤立体系的任何自发过程中，体系的熵总是增加的,-,熵增加原理,热力学第二定律,提供了自发性的判据,即,S,孤立,0,标准态下为自发反响,水转化为冰,T273.15K,时自发,有利于反响或过程的自发进展。,不能仅以熵变作为方向的判据。,例,2.1,试计算,298.15K,、,100kPa,下，,的 和 并初步分析该反应的自发性。,得,反应的自发性不仅与,有关，还与,T,有关,关于化学反响方向的判据:,但是，两个判据单独判断反响方向均不充分。,1.,放热反应,( ),有可能是自发的。,焓变判据,2.,混乱度增加的反应（ ）有可能是,自发的。,熵变判据,2.1.3 吉布斯自由能-化学反响方向的判据, 1878年，美国物理化学家J.W. Gibbs提出了综合H、S和T三者关系的新状态函数变量吉布斯自由能G。,状态函数,特点,:,其绝对值不可测量,具有加和性,吉布斯自由能的定义,标准态时,:,恒温恒压条件下，封闭体系的,吉布斯自由能变,为：,变化值,formation,mole,f,G,m,(B,，,p,，,T,),y,反应温度,phase,标准态,在标准态下，由稳定单质生成,1 mol,纯物质,B,时的,Gibbs,自由能变称为该物质,B,的,标准摩尔生成吉布斯自由能,规定,:,298.15K,时，稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能为零，即,标准摩尔生成吉布斯自由能,对任一化学反响：,化学反响的标准摩尔吉布斯自由能变的计算,例,2.2,已知反应,由两种计算方法计算,并比较,数值的大小。,解题思路,：两种方法,第一种方法：利用物质的,(298.15K),计算,第二种方法：,利用物质的,(,298.15K),(,298.15K,）计算,/k,Jmol,-1,0 0,95.3,/,Jmol,-1,K,1,130.7 223.1 186.9,/k,Jmol,-1,0 0,92.3,解：,2.1.4 化学反响方向的判断,自发过程，化学反响可正向进展,平衡状态,非自发过程，化学反响可逆向进展, 在恒温、恒压的封闭体系中，不做非体积功的条件下，吉布斯自由能变可作为热化学反响自发过程的判据。即：,在标准态下，以 为判据,0,反应自发进行,0,反应非自发,在非标准态下，以 为判据,恒压下H、S和T对反响自发性的影响,种类,讨论,1,（,）,（,+,）,(,),任何,T,，自发,2,（,+,）,(,),（,+,）,任何,T,，非自发,3,（,+,）,（,+,）,常,T,（,+,）,常,T,，非自发,高,T (,),高,T,，自发,4,(,),(,),常,T (,),常,T,，自发,高,T,（,+,）,高,T,，非自发,例,2.3,由例,2.1,的计算结果，试判断反应,在,298.15 K,和,1500 K,温度下正反应是否能自发进行？,解题思路,：,按照能量最低原理，化学反应方向的判断以,的正负作为判据。计算不同反应温度的吉布斯自由能！,因此该反响在1500K时能自发进展。,解：,因此该反响在298.15K时不能自发进展。,使用,r,G,m,判据的条件,反响体系必须是封闭体系；,反响体系必须不作非体积功,rGm 0的反响与反响速率大小是两回事,例如：,反应能自发向右进行,但因反应速率极小,可认为不发生反应；若有催化剂或点火引发则可剧烈反应。,习 题,描述热力学第二定律-熵增加原理。,熵能作为反响能够自发进展的判据吗？反响能否自发进展和什么有关？,说明以下过程自发进展的温度条件：,化学平衡与平衡移动,2.2,2.2.1,平衡常数,2.2.2,标准平衡常数与标准摩尔,Gibbs,自由能变,2.2.3,化学平衡的移动,2.2.1 可逆反响与平衡常数, 可逆反响：一定的反响条件下，一个反响既能由,反响物变为生成物，也能由生成物变为反响物。,2.2,化学平衡与平衡移动,当p=100kPa、T=773K，SO2与O2以2:l体积比在密闭容器内进展反响时, SO2转化为SO3的最大转化率为90。,因为SO2与O2生成SO3的同时, 局部SO3在一样条件下又分解为SO2和O2。,化学平衡特点,:,当正反响速率和逆反响速率相等的状态；,反响是动态平衡；,化学平衡是相对的，暂时的，有条件的。, 化学平衡： 反响到一定程度时，反响物和生成物的浓度不随时间变化，体系到达一种动态的热力学平衡状态，即化学反响进展的最大限度。,在一定温度下，可逆反响到达平衡时，各生成物的浓度或分压以反响方程式中化学计量系数为幂的乘积与各反响物的浓度或分压以反响方程式中化学计量系数为幂的乘积称为经历平衡常数。在标准态下，那么为标准平衡常数。,1. 经历平衡常数,气体的分压 pB: 多组分的气体混合物，其中某一组分气体B对器壁所产生的压力，等于一样温度下该气体单独占有与混合气体一样体积时所产生的压力。,道尔顿分压定律：混合气体的总压力等于各组分气体的分压之和。,2.,标准平衡常数,标准平衡常数没有量纲，即量纲为1。,标准平衡常数是衡量化学反响进展程度大小的特性,常数。,标准平衡常数的数值只与温度有关，与浓度或分压,无关。, 平衡转化率是指化学反响到达平衡时，已转化为生成物的反响物占该反响物起始总量的百分比。,标准平衡常数的特点,书写标准平衡常数应注意的问题,(1) Kc和Kp表达式中各组分的量都是指平衡时的量。,(2)如果反响体系中有固体或纯液体参加，它们的浓度不写在平衡常数关系式中。,例如,3平衡常数的数值与化学反响方程式的写法有关。计算时要注意使用与反响方程式对应的平衡常数的数值。,在恒温、恒压非标准态下，对任一反响：,由化学热力学推导出化学反响等温方程式,反响商,R:摩尔气体常数8.314 Jmol-1 K-1；T：热力学温度(K)；Q：反响商,2.2.2,标准平衡常数与标准摩尔,Gibbs,自由能变,对于气相反响：,对于水溶液中的反响：,书写反响商的表达式需注意以下几点：,在表达式中，生成物相对浓度或相对分压相应幂的乘积作分子；反响物相对浓度或相对分压相应幂的乘积作分母；,在表达式中，气态物质以相对分压表示，溶液中的溶质以相对浓度表示，而纯固体、纯液体不出现在反响商的表达式中。,(3) 同一化学反响，方程式书写不同时，反响商的数值也不同。,平衡常数可由化学反响等温方程式导出,反响达平衡时：,例,2.6,C(,s,)+ CO,2,(,g,) 2CO(,g,),是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学平衡式，试分别是算该反应在,298 K,、,1173 K,时的标准平衡常数,K,，并简单说明其意义。,已知,解题思路,标准平衡常数 和 有关，根据已知条件，先计算出,解：,2.2.3,化学平衡的移动, 可逆反响从一种反响条件下的平衡状态转,变到另一种反响条件下的平衡状态，这种,变化过程称为化学平衡的移动,平衡正向移动,平衡逆向移动,处于平衡状态,1.,浓度对化学平衡的影响,d,D +,e,E,g,G +,h,H,增加,d,D +,e,E,g,G +,h,H,降低,d,D +,e,E,g,G +,h,H,增加,d,D +,e,E,g,G +,h,H,降低,例：反响 CO(g)+H2O(g) H2(g)+CO2(g) 的平衡常数Kc=9 ，,(1) 假设CO和H2O的起始浓度都为0.02mol.dm-3，求CO 的平衡转化率。,2假设CO的起始浓度为0.02mol.dm-3，H2O的起始浓度为1.0mol.dm-3，求CO 的平衡转化率。,解题思路,根据的Kc 和反响式给出的计量关系,求出各物质的平衡浓度及CO的变化浓度, 代入平衡转率的计算式。,解：设平衡时,CO,2,的浓度为,x mol.dm,-3,起始浓度,/mol.dm,-3,0.02 0.02,平衡浓度,/mol.dm,-3,0.02-x 0.02-x x x,2设平衡时CO2的浓度为x mol.dm-3,起始浓度,/mol.dm,-3,0.02 1.0,平衡浓度,/mol.dm,-3,0.02-x 1.0-x x x,增加反响物浓度反响向正向移动,例：,平衡体系的总压增加至原来的,2,倍，各组分的分压为原来的,2,倍。,2.,压力对化学平衡的影响,分子数减少的方向,加压,减压,分子数,减少,方向,分子数,增加,方向,平衡不变,d,D +,e,E,g,G +,h,H,3.,温度对化学平衡的影响,T,T,T,T, 吕查德里原理：当体系到达平衡后，假设改变平衡,状态的任一条件，平衡就向着能减弱其改变的方,向移动,例,2.8,解题思路,根据已知的,298K,时的 和反应式的热效应值，求出各,773K,的 ，比较二者大小。,对于合成氨反应,在,298 K,时平衡常数为,，反应的热效应,并判断升温是否有利于反应正向进行。,kJmol,1,，计算该反应在,773 K,时 。,r,H,解：,习题,计算以下反响的 ，并答复这些反响在298 K、标准状态下能否正向进展,判断在标准状态下，,298K,及,1200K,时反应,进行的方向。,快:如 爆炸反响,中和反响,离子反响,慢:如 金属腐蚀, 橡胶、塑料老化,有机反响,化学反响有快有慢,2.3 化学反响的速率,2.3 化学反响的速率,.,此反响的转化率较高，但是反响速率慢,此反响的限度很大，反响速率极慢,2.3.1 反响速率的定义,对于任一化学反响：,平均速率,定义为：,1,平均速率,例,2.9,氢气和氮气在密闭容器中合成氨，在指定条件下，其反响方程式为：,此速率为0至2秒的时间间隔内反响的平均反响速率。,2,瞬时速率, 瞬时速率是某一时刻的实际反响速率，也就,是时间间隔趋于无限小的速率。,2.3.2 基元反响和非基元反响, 基元反响：由反响物一步就直接转变为生成,物的反响。,非基元反响：反响物分子经过几步转变为生,成物的反响。,对于基元反响：, 在一定温度下，基元反响的反响速率与各反响物浓度幂的乘积成正比，这一规律称为质量作用定律。,式中：v为反响的瞬时速率，c为反响物的瞬时浓度；,k为反响速率常数。,2.3.3,质量作用定律,注意:,1. 只适用于基元反响；,2. 稀溶液中溶剂不标出；,3. 固体或纯液体参加的化学反响不标出。,非基元反响的速率方程,例如：过二硫酸铵(NH4)2S2O8和碘化钾(KI)在,水溶液中发生的氧化复原反响为：,根据实验结果可知其速率方程为 ：,而不是：,2.3.4 反响级数,式中,x,，,y,的数值需由实验确定,在速率方程中，各反响物浓度项上的指数称为该反响物的级数。所有浓度项指数的代数和称为反 应的总级数n。,1浓度对反响速率的影响,在一定温度下，反响物浓度的增加可使反响速率增大，其原因在于反响物浓度增大后，反响分子间碰撞时机增多，碰撞次数增大，单位时间内和单位体积内的有效碰撞随着总碰撞次数的增加而增加，从而使反响速率增大。,2.3.5 影响化学反响速率的因素,2温度对反响速率的影响, 范特霍夫J.H.vant Hoff根据实验事实总,结出一条近似规那么，即温度每升高10，反,应速率约增加24倍，即,若以对数关系表示，则为,或,式中， A： 指前因子，与速率常数具有一样的量纲,Ea：活化能,R： 摩尔气体常数, 1889年阿仑尼乌斯S.A. Arrhenius提出了较为准确的反响速率与温度的定量关系式，即阿仑尼乌斯方程：,改变反响温度，改变了反响中活化分子的百分数，但并没有改变反响的活化能。,无论是吸热反响还是放热反响，升高反响温度，都会使反响速率加快，只不过是吸热反响速率加快的程度大于放热反响而已。,注意：,1. k与温度有关。温度越高，k越大，反响速率越快。,2.k与活化能有关。假设某反响的活化能Ea及T1时k1的值，便可计算出该反响在T2时刻的k2。, 碰撞理论：,化学反响发生的必要条件是反响物分子必须相互碰,撞，化学反响的反响速率与单位体积、单位时间内,分子碰撞的次数Z即碰撞频率成正比。,此外，分子通过碰撞发生化学反响不仅需要反响物,分子具有足够高的能量，而且要求分子在碰撞时有,适合的空间取向。,反响速率理论简介,NO与O3反响的示意图,能发生反响的碰撞称为有效碰撞。分子发生有效碰撞所必须具备的最低能量为E，那么具有等于或超过E的分子称为活化分子。,活化分子,活化,能,E,a,E0：活化分子具有的最低能量,E平：反响物分子的平均能量,EaEE平,每个反响有其特定的活化能。活化能小，活化分子百分数大，反响速率大。活化能大，活化分子百分数小，反响速率小。,对于反响：,反响过程为：, 过渡状态理论：,反响物并不是只通过简单碰撞就能发生化学反响，当具有足够能量的反响物分子以一定的方向相互靠近到一定程度时，会形成一个中间过渡态构型，称为活化络合物。,NO+O,3,NO,2,+O,2,O,N O O O,例,2.10,解：根据阿仑尼乌斯方程,已知某有机酸在水溶液中发生分解反应，,10,时，,；,60 ,时，,试计算,30 ,时的速率常数。,求出反响的活化能:,3催化剂对反响速率的影响, 催化剂是能够改变反响速率，而且本身的组成与,质量和化学性质都保持不变的物质。,习题,1.现有化学反响，当反响速率,时，那么 、,、,2. 根据实验，在一定温度范围内，NO和Cl2的反响为基,元反响，即,(1) 写出该反响的速率方程；,(2) 该反响为几级反响；,(3) 其它条件不变，如果将容器的体积增加到原来的2倍，反响速率如何变化？, 熵及熵变；吉布斯自由能与吉布斯自由能变；,化学反响方向的判断,本章小结,化学平衡与平衡移动；标准平衡常数；影响化学,平衡的因素, 化学反响速率的表示方法；质量作用定律，基元,反响，影响反响速率的因素,