显微化学详解

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第七章 浸蚀鉴定及显微结晶化学分析,第一节矿物的浸蚀鉴定,一、漫蚀鉴定的概念及意义,浸蚀反响是指一定浓度的液体化学试剂与矿石磨光片接触后有无发泡、溶解、变色、沉淀等现象而言。利用某些化学试剂对矿物产生浸蚀反响与否的方法来鉴别矿物称之为“浸蚀鉴定。,在二十世纪四十年代以前，这种鉴定金属不透明矿物方法受到各国矿相学家如M.N.Short1931、A和B(1933)等的重视并在许多矿物鉴定表中起主导作用。,但从二十四纪四十年代以来，由于物理方法测试技术的飞跃进展，特别是应用光电学原理定量测定矿物反射率方面的突破，使得矿物的物理性质(特别是光学性质)在矿相显微镜下鉴定金属矿物居主导地位。,虽然如此，浸蚀鉴定在当前仍不失为一种重要的辅助方法。例如在物理性质方面很相似的红砷镍矿与红锑镍矿用20浓度的FeCl3溶液浸蚀这两种矿物，前者不起反响，后者发生反响变为晕色，即可迅速、简便地将二者区别开来。,特别是现代矿物学不仅要鉴定出矿物种，而且要求鉴定出矿物“变种以至类质同象矿物系列的中间性产物，浸蚀鉴定有时能够提供这些“变种、“中间过渡相的化学试剂浸蚀反响特征。,如一般的纯砷黝铜矿，1:1HNO3浸蚀反响为晕色正反响， 20KCN为染浅褐正反响或负反响，其余试剂为负反响。,但我们详细研究过的陕西含铁砷黝铜矿(含Fe8.82)的浸蚀反响那么为1:1HNO3呈气散和染褐色正反响，20KCN为负反响，其余试剂均不起作用。,二、浸蚀反响的机制,大家知道，光片在抛光过程中在矿物外表形成厚约数十到数百毫微米的非晶质薄膜充填于矿物的解理缝、裂隙及晶粒之间的空隙中。,当被鉴定矿物与浸蚀试剂接触时，首先与试剂接触的就是这种非晶质簿膜，进步才是矿物的真实外表，当试剂只溶解非晶质薄膜时，矿物外表的性质和颜色往往变化不大，只显示原来被非晶质薄膜掩盖的解理纹、裂隙、双晶、晶粒内部环带构造及晶粒界限以至光片在细磨时留下的擦痕等。这种现象可称为“显构造。,当试剂的浸蚀溶解作用更强烈时，矿物本身也被浸蚀，使外表变得粗糙不平，入射光反射成散射光，光面变成黑灰色或黑色。这种现象称为“染黑。,当试剂在溶解矿物的同时由于化学反响的结果产生了沉淀物，反响特别强烈时可形成显著的“被膜覆盖在矿物外表上如40浓度KOH溶液浸蚀辉锑矿产生橙黄色沉淀物，但一般情况下这种被膜并不厚，系粘附在被浸蚀局部的矿物光面上的带色的“薄膜。这种现象统称为“污染“或“染色。例如辉铜矿可被1:1HNO3浸蚀“染篮，系沉淀了灰蓝绿色的Cu(NO3)2薄膜造成。,另有一种沉淀物为无色透明的细小晶体构成的薄膜，光波进入晶体内部再反射时形成种种干预色，颜色与彩虹相似，往往呈现黄、红、棕、蓝，绿多种颜色，此即为“晕色；另外，在浸蚀作用过程中还会“发泡，此叫化即化学反响产生气体逸出。,如硝酸、盐酸浸蚀方解石放出无色、无气味的CO2气体，硝酸浸蚀辉铜矿放出无色但腐臭气味很浓的H2S气体，硝酸浸蚀赤铜矿放出无色无味的O2气体，盐酸浸蚀自然铁放出H2气体，双氧水浸蚀黑锰矿、硬锰矿等锰的氧化物、氢氧化物放出H2气体等都可以作为这些矿物的鉴定特征之一。,试剂滴在矿物光面上，有时在滴液四周产生色变，此系从试剂液滴向外发散的气体使液滴四周形成个“晕圈。这是一种比较特殊的侵蚀反响现象(可称为“气散或“薰污)对某些矿物还很特征。,如1:1HNO3浸蚀辉银矿气散变褐色至晕色乃是辉银矿的最大鉴定特征。有时液滴四周不显“晕圈而有细小的水殊凝聚下来，即显示“汗圈。但这不能看作是发生了浸蚀化学反响。,总之，凡发生溶解、沉淀、发气、薰污作用都表示产生了浸蚀化学反响(正反响)。即可以显构造、染黑、染色、晕色、发泡、晕圈等现象确定矿物被某种试剂所浸蚀；而不起变化或仅显示汗圈说明没有发生浸蚀化学反响(负反响)。,三、浸蚀鉴定的试剂、用具及操作,一般常用以下六种标准试剂:(1)1:1HNO3；(2)1:1HCl；(3)20KCN(剧毒)；(4)20%FeCI3；(5)5HgCl2；(6)40KOH。有时还采用3H2O2和王水(3份浓盐酸、1份浓硝酸)等作为补充浸蚀试剂。,试剂用小滴瓶保存，瓶塞与瓶盖都经过精细磨制，接触严密，不致使气体外逸(图71左)。但存二氯化汞和氢氧化钾试剂的瓶子应采用带小玻璃棒的橡皮塞，以防止溶液结晶粘住瓶口。滴浸蚀试剂使用白金丝滴棒(图71右)。,白金丝直径约为0.3mm，长度25mm，一端固定在玻璃棒中，另端为内径0.4mm的圆环。弯折圆环使圆环平面与由金丝成30角度倾斜(图71右之上半部)。,浸蚀鉴定的实际操作步骤如下:,(1)将光片擦净，防掉光片外表的尘埃、油污及氧化膜；,(2)将光片置入镜下(最好装在机械台上)以中、低倍物镜，找好具有一定大小的待测矿物；,(3)以由氢氧化钾到硝酸的顺序将试剂用小滴瓶中的滴棒滴在用蒸馏水冲洗过的白金丝圆环上；,(4)略提开镜筒(或降低物台)将试剂滴在欲试矿物颗粒上，立即准焦观察液滴内部及周围的情况；,(5)在一分钟的时限内。观察有无发泡、变色、汗圈、气散熏污等现象；,(6)一分钟后马上用蒸馏水冲洗光片被浸蚀局部(有机械台时那么用机械台的任一个移动尺将光片移出冲洗、擦干后再移回原位置)以滤纸吸干观察有无显构造、染黑、染色、晕色、晕圈等现象以确定试剂和矿物发生过浸蚀化学反响(正反响)或没有发生浸蚀化学反响(负反响)。,四、漫蚀反响的影响因素,为了正确进展矿物的浸蚀鉴定，必须注意以下影响因素:,1、光面干净用手指碰触也会产生油污或尘埃薄膜阻碍试剂与矿物正常反响。,2、试剂性质氢化钾、三氯化铁、二氯化汞以及氢氧化钾易蒸发留下沉淀物，在显微镜下显示种种彩色被误认为正反响，但用蒸馏水冲洗后这些沉淀物薄膜即行消失。,3、电化学作用当一滴试剂同时覆盖两种矿物时由于电位差产生电流，可使某一种矿物的反响加强，同时使另一种矿物的反响减弱。,如方铅矿和斑铜矿接触，两矿物同时被一滴三氯化铁液滴浸盖时，斑铜矿的浸蚀反响较其单独存在时加剧，方铅矿那么全无反响(纯方铅矿单独存在浸蚀反响很剧烈)。因之应挑选单一种矿物比一滴液滴面积大一些的地方作浸蚀鉴定。,4、杂质和裂缝假设确系被试矿物发生浸蚀化学反响逸出气体“发泡，那么冒泡地点比较均匀。,假设被试矿物中包含有方解石的细脉，加酸后发泡方解石细脉成“带状泡；另有些小气泡从矿物裂隙中冒出来，这也不是浸蚀反响的结果。应注意区分。,5、矿石产状在氧化带产出的矿石受风化作用较易浸蚀，如黄铜矿和黝铜矿在原生矿石中不被硝酸浸蚀，而在氧化矿石那么常显正反响。,6、化学成分矿物中类质同象混入物的种类和含量不同会影响到同一种矿物的浸蚀鉴定结果不同(有时为正反响，有时为负反响)。如黝铜矿对硝酸和氰化钾就由于所含成分不同而反响不同。,应当指出，浸蚀鉴定不仅比较麻烦、费时、易损光片，而且鉴定结果不甚可靠，故在鉴定金属矿物时只能起辅助性或验证性的作用。应以光学性质和其他物理性质作为鉴定金属矿物的主要依据并置于优先地位首先加以利用。,第二节 矿物的显微结晶化学分析,一、显微结晶化学分析法的概念及意义,显微结晶化学分析简称微化分析，是利用显微镜观察元素与化学试剂反响产物以鉴定矿物之化学成分的方法。这种方法在镜下不仅可以观察反响产物的颜色，而且还可以看出结晶体的准确形状以至定出晶体的光性特征和光学常数。,特别还具有矿样及药品用量少，可简便快速地检定出元素的优点。由于教学实验室目前不可能配备昂贵的电子探针微量分析仪、激光光谱微量分析仪、X光萤光光谱分析仪等大型精细仪器来测定矿物中所含的化学元素，故学生在学习矿相课时掌握、应用微化分析方法快速检定元索帮助矿物定名是十分必要的。,二、微分析试剂、用具及操作,微化分析常用的溶矿试剂为1:1硝酸、1:7硝酸、1:1盐酸、1:5盐酸、5盐酸、1:3磷酸、王水(3份浓盐酸、1份浓硝酸)等。其他液体试剂有20的氨水，3硫氰酸汞钾。,固体试剂有碘化钾、氯化铯、钼酸按、铋酸钠、二甲基乙二醛肟、醋酸钙等。主要用具有:,(1)酒精灯(小酒精灯或用小玻璃瓶改装的小型酒精灯、灯焰不宜大)；,(2)载玻璃(岩石制片用载玻片)；,(3)钢针和金刚石笔；,(4)移液用吸管或用喷灯烧软细玻璃管自制的毛细管；,(5)牙签或玻璃丝；,(6)显微镜。,微化分析的一般操作步骤为:,1取样矿物连晶颗粒大用肉眼、颗粒细小在镜下用钢针或金刚石笔(对高硬度矿物)刻取少量矿物粉末。,2溶样将1:1硝酸或王水滴在清洁载玻片的一端，再把粘附有矿粉的牙签置于液滴中。用微焰酒精灯徐徐加热(火焰不要触及载玻片)，使液滴缓慢蒸发干。如残品中还有未被溶解的矿物粉末，那么反复溶解几次直至完全溶解为止，等破片冷却后再用1:7硝酸或其他稀酸溶液溶解残品。,3移液过滤制成的稀酸溶液放置2-3分钟使沉淀物等杂质沉底，用吸液管(专用，勿污染)或自制毛经细管吸出“清液移到破片清洁处。,4加试剂加固体试剂用湿润而清洁的牙签粘附目力所及最小的固体试剂颗粒(粉末)放在液滴中心；加液体试剂那么采用“液滴交汇法(将试剂液滴滴于“清液附近2一3毫米处，用牙签引通两个液滴)。,5观察反响结果加试剂23分钟后在透射显微镜下观察反响产物的晶体大小、形状、颜色和在正交偏光下的光性，主要是晶体形状和颜色(图72)。,三、重要元素的微化分析,显微结晶化学分析中有几种试剂能与多种元素发生反响，产生特征的沉淀或溶液，鉴定意义较大。如硫氰酸汞钾对于铜、锌、钴、镍、银、金、硒等元素，碘化钾加氯化铯对于锑、砷、铋、锡、铅、铜等元素都有鉴定意义。另有些试剂对某种元素有特效，如铋酸钠对于锰，二甲基乙二醛肟对于镍等。现将假设干重要元素的微化分析结果简介如下:,1.锌以王水溶解闪锌矿等含锌矿物，在残品上加1:7硝酸后移液，再加一滴3硫氢酸汞钾溶液，产生白色羽毛状、雪花状、毛十字状硫氰酸汞锌晶体(图721)。矿物含铁时溶液显血红色，将硫氰酸汞锌染色。加一滴1:3磷酸去铁，溶液立即褪色显出硫氰酸汞锌白色晶体。,2.铜以1:1硝酸或王水溶解黄铜矿等含铜矿物，在残品上加较多的1:7硝酸后移液，再加尽可能小的一滴3硫氢酸汞钾溶液，产生黄绿色苔藓状(铜多)或叶片状(铜少)硫氢酸汞铜晶体(图722)。矿物含铁对硫氰酸汞铜晶体颜色观察有阻碍，仍可同上加稀磷酸消除影响。,3.钴操作方法及试剂完全与铜一样，最后产生浅蓝色细长方状硫氰酸汞钴晶体(图723)；当矿物中钴的含量少时可弹动载玻片或参加极少量锌粉，产生灰蓝色锌、钴类质同象混晶(Co，Zn)Hg(CNS)44。,4.砷以1:1硝酸溶矿(毒砂等)，残品在较多的1:7硝酸微热后加钼酸胺粉末少许，在镜下可见金黄色球状集合体、立方体和小八面体砷钼酸铵晶体(图724)。,或者以1:1硝酸溶矿；残品加1:1盐酸后移液，微热时加极少量碘化钾粉末，产生黄色六边形、近似六边形的碟状碘化砷(AsI3)晶体(图725)。,5.镍以1:1硝酸或王水溶解镍黄铁矿等含镍矿物，在干渣(残品)上撒上极少量二甲基乙二醛肟粉末，再加一滴20的氨水，逐渐形成粉红色细针状、针束状二甲基乙二醛肟镍晶体(图726)。,6.铋以1:1硝酸溶矿(辉铋矿等)，在残品上加1:5盐酸移液后，参加一小粒碘化钾溶液呈橙黄色，再加一小粒氯化铯，橙黄色溶液退为无色。,在黄色溶液和无色溶液接触处产生玫瑰红色的碘化铋铯Cs2(BiI5)2H20六边形晶体(图727)。锑也形成类似颜色、形状的产物，可用氯化艳法区别。氯化铯法是在上述1:5盐酸清液边缘放一粒氯化铯，产生无色的菱形板状氯化铋艳Cs2BiCl5晶体(图728)。,7.碲以1:1硝酸溶矿(辉碲铋矿等)，在残品加1:5盐酸浸取(移液)后，加一小粒氯化绝，产生淡黄色八面体(碲多)，假六边形(碲少)氯化碲铯(Cs2TeCl5)晶体(图7-29).,8.锑以1:1硝酸溶矿(辉锑矿等)，在残品上加1:5盐酸移液后，参加一小粒碘化钾(溶液呈浅黄色)，再加一小粒氯化铯，产生橙黄色星状或六边形片状的碘化锑铯晶体Cs2(SbI5)2H20(图7210)。,进一步再在上:述1:5盐酸“清液中参加一小粒氯化铯，那么产生无色的六方片状(其中心为星状)氯化锑铯(Cs2SbCl5)晶体(图7211)。,9.锡以1:1硝酸溶解黝(黄)锡矿等，在残品上加1:1盐酸移液后，加一小粒氯化铯，产生无色透明的氯化锡铯(Cs2SnCl5)细小八面体晶体(图7212)。,10.锰以1:1硝酸或王水溶矿(硫锰矿等)，在残品上加1:7硝酸浸取“清液，加少铋酸钠粉末，溶液立即显粉红色或红紫色(高锰酸HMnO4为红紫色)。,11.硫以王水溶矿(硫化物)，在残品上加一滴5盐酸后移液，加一小粒醋酸钙，逐渐出现石膏(CaSO42H2g0)的无色针状或草束状晶体。,