电位分析法和电导分析法

Click to edit,谢协忠制作,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,电位分析法和电导分析法,1. 电化学分析法：以被测溶液的电学及电化学性质来进展分析的方法。,电化学:研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的学科。,8.1 电位分析法概述,2.,电化学分析分类：,根据所测电池的物理性质不同分为：,电位分析法,(直接电位法和电位滴定法),、,电导分析法,、,电解分析法、库仑分析法、极谱分析法、伏安分析法等。,2,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,直接电位法:,电极电位与溶液中待测物质的浓度(或活度)有关，通过测量溶液的电动势，根据奈斯特方程计算被测物质的含量。,续前,3. 电位分析法,：,通过测定电池电动势以确定被测物含量的方法。,电池组成,- - - - - -,- - - - - -,- - - - - -,- - - - - -,- - - - - -,- - - - - -,- - - - - - -,E,电池,指示电极,参比电极,电位滴定法:,用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点。,3,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,奈斯特方程:,续前,对于氧化还原体系：,化学电池: 一种电化学反响器，由两个电极插入适当电解质溶液中组成。,4,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,如铜锌原电池：,(-) Zn Zn,2+,(1mol/L),Cu,2+,(1mol/L)Cu,(+),续前,电极反应,（,-,）Zn极 Zn 2e Zn,2+,（氧化反应）,（,+,）Cu极 Cu,2+,+ 2e Cu （还原反应）,电池反应,Zn + Cu,2+,Zn,2+,+ Cu （氧化还原反应）,5,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,8.2.1 指示电极,：,也称离子选择性电极，其电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极(,与,c,有关)。,8.2 电位分析电极,8.2.2,参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维 持不变(,与,c,无关)。,6,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,1金属-金属离子电极：,应用,：,测定金属离子,例：Ag,Ag,+,，,8.2.1,指示电极,2金属-金属难溶盐电极：,应用,：,测定阴离子,例：Ag,AgCl,Cl,-,电极反应：,Ag,+,+ e,-,Ag,AgCl,+e,-,Ag+Cl,-,7,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,续前,3惰性电极：,应用：测定氧化型、复原型浓度或比值,例：PtFe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+),4膜电极：,应用：测定某种特定离子,例：玻璃电极；各种离子选择性电极,特点区别以上三种：,1无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位； 2对特定离子具有响应，选择性好。,Fe,3+,+e,-,Fe,2+,8,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,续前,*,对指示电极的要求,：,电极电位与待测离子浓度或活度关系符合,Nernst,方程,*,常用的指示电极：,1) 玻璃电极(pH值电极),(1) 构造,内参比电极：,Ag-AgCl,电极,内参比液：,mol/L HCl,膜：,软质球状,玻璃膜含,Na,2,O、 CaO,和,SiO,2,，,厚度小于0.1mm，对H,+,选择性响应。,9,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,水泡前干玻璃层,水泡后水化凝胶层Na+与H+进展交换形成双电层 产生电位差 扩散达动态平衡达稳定相界电位 (膜电位,续前,(2) 工作原理,|,加,Na,2,O,制成敏感膜：,Si()O,-,Na,+,|,Gl,-,Na,+,| |,纯石英玻璃：,Si()OSi(),| |,pH玻璃电极对氢离子选择性响应，,主要取决于膜的组成和构造,10,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,续前,浸泡后外表形成水合硅胶层,Na+被H+取代,Gl-Na+ + H+ Na+ + Gl-H+,Na,+,H,+,内参,比液,a,(H,+,内),内水合,硅胶层,0.51,m,干玻璃层,80100,m,外水合,硅胶层,0.51,m,外部溶液,a,(H,+,外),玻璃膜,11,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,假设试液H+活度大, 向左的速率大于向右的,速率,平衡时硅胶层外表带正电, 溶液带负电,(反之硅胶层外表带负电, 溶液带正电),外外表与试液间形成相界电势外,内外表与内参比溶液间也形成相界电势内,膜,=,外,-,内,续前,浸入试液: H,+,(硅胶层),H,+,(试液),12,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,续前,溶液中,胶层中,13,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,a.,只对H,+,有选择性响应，可以测定H,+,b.,转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一 个单位引起玻璃电极的电位变化,c. 线性与误差：,玻与pH在一定浓度范围(pH:19)成线性关系,碱差或钠差：pH 9，pH 100 cx，VS Vx /100)，测量其电动势E2；,推出待测离子浓度,c,x,46,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,续前,V,x,c,x,E,1,=,K,+,S,lg,c,x,对阳离子,：,V,x,+,V,S,E,2,=,K,+,S,lg,V,x,V,x,+V,s,c,x,=,c,s,V,s,V,x,+V,s,10,E/S,-,-1,47,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,续前,c,s,V,s,V,x,+V,s,=,c,V,s,+V,x,V,x,对阴离子:,c,x,=,c,(,10,-,E/S,-,1),-1,=,c,x,c,(,10,E/S,1),通式:,c,x,=,c,(,10,E/S,-,1),-1,适用：试样基质组成复杂、变动大的样品,优点：无须绘制标准曲线仅需一种浓度标液,无需配制或添加TISAB,操作步骤简单、快速,48,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,续前,例：标准参加法测水中的F-，氟电极作负极。取25.00mL水样，加水至100mL容量瓶中，全部转入200mL枯燥烧杯中，测电动势为-315mV。再加1.00mL 100(g/mL)F-标准液，测其电动势为-271mV。计算水中F-的含量。,解：,根据,E,=,K,+,S,lg,c,得：,-0.315=,Kc,x,-0.271=,K,+0.0592lg,100,c,x,+1100,100+1,解方程得：,c,x,=0.22(g/mL),水样：,F,- = =0.88 mg/L,0.22100,25.00,49,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,0,续前,连续标准参加法,(格氏作图法),在一定体积试液中(cx,，Vx)，连续屡次参加一定体积的被测离子的标液(cs,，Vs) ，每参加一次标液测相应的E，用图解法求得。,E,=,K,+,S,lg( ),c,x,V,x,+,c,s,V,s,V,x,+,V,s,10,c,x,V,x,+,c,s,V,s,V,x,+,V,s,E,-,K,S,=,(,V,x,+,V,s,)10,E,S,=10,K,S,(,c,x,V,x,+,c,s,V,s,),50,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,续前,在每次添加,V,S,后测量,E,可求出,以其为纵坐标，,V,S,为横坐标作图得一直线，延长直线与横坐标相交，纵坐标零处，即,(,V,x,+,V,s,)10,E,S,(,V,x,+,V,s,)10,E,S,= 0,或,c,x,V,x,+,c,s,V,s,=,0,c,s,V,S,V,S,c,x,=,-,求算 值对,V,S,作图较麻烦,若按规定取,V,X,=100mL，加入标液体积为1.0010.00,mL，为此有10%体积校正的半对数纸上作,E,V,S,图，这就是格氏作图法。,(,V,x,+,V,s,)10,E,S,51,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,续前,例：用氟电极测定水中F-含量。取水样50.0mL，用TISAB溶液稀释至100mL，然后参加100g/mL的F-标液1.00mL并测一次电动势，连续测定5次，用同样的操作步骤做空白实验，二者测定结果如下：,F,-,标液体积/,mL,水样,E,/,mV,空白,E,/,mV,1,2,3,4,5,-204,-197,-193,-188,-187,-223,-209,-203,-197,-192,52,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,续前,解：,用格氏作图法作图，如图：,从图上求得水样校正曲线与横坐标的交点为-2.48mL，而空白校正曲线与横坐上的交点为-0.68mL,那么：,F,-,=,-,-2.48-(-0.68),100,50.0,=,3.6,g/mL,=,3.6 mg/L,53,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,8.4 电位滴定法,8.4.1 根本原理,电位滴定终点确实定,1. EV 曲线法,2. E/V V曲线,3. 2E/V 2 V曲线,* 4. 用计算法确定终点,5. 特点,6. 应用,54,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,8.4 电位滴定法,8.4.1 根本原理,利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。,55,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,8.4.2 电位滴定终点确实定,1.,E,V,曲线法,E/,mV,V,/mL,滴定终点：曲线上转折点斜率最大处对应V,特点：应用方便,但要求计量点处电位突跃明显,56,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,2. ,E,/,V,V,曲线,曲线：具一个极大值的一级微商曲线,滴定终点：尖峰处E/V极大值所对应V,特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦,V/,mL,E,V,57,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,3. ,2,E,/,V,2,V,曲线,曲线：,具二个极大值的二级微商曲线,特点：,2,E,/,V,2,由极大正值到极大负值与 纵坐标零线相交处对应的,V,V,V,/mL,0,2,E,/,V,2,58,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,续前,4. 用计算法确定终点,二次微商,2,E,/,V,2,=0,时就是终点,其中2E/V 2为相邻两次E/V 之差，除以相应两次参加滴定剂体积之差，滴定终点的体积用内插法求得。,59,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,例：,3,滴定Cl,-,溶液,V,AgNO,3,E,/mV : 174 183 194 233 316 340 351,/,(mV/mL),E,V,/,(mV/mL,2,),2,E,V,2,90 110 390 830 240 110,200 2800,4400 -5900,-130,内插法求,V,终,0,V,终,V,终,=24.34 mL,60,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,5. 特点,(1)不用指示剂而以电动势的变化确 定终点,(2)不受样品溶液有色或浑浊的影响,(3)客观、准确，易于自动化,(4)操作和数据处理麻烦,61,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,6. 应用,用于无适宜指示剂或滴定突跃较小的滴定分析,或用于确定新指示剂的变色和终点颜色,(1) 酸碱滴定法pKIn1 ，2个pH以上的突跃, 玻璃电极 + SCE 准确度高,(2) 沉淀滴定法：银量法,AgNO3滴定Cl- 银电极或玻璃电极+ SCE,测Cl-，采用KNO3盐桥,(3) 氧化复原滴定 Pt电极 + SCE,(4) 配位滴定：EDTA法离子选择电极 + SCE,62,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,8.5 电导分析法,8.5.1 概述,8.5.2 根本原理,8.5.3 电极常数确实定,8.5.4 影响电导率的因素,8.5.5 电导仪、电极及应用,63,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,8.5 电导分析法,8.5.1 概述,测量溶液的电导或电导率为依据的一种分析方法。电解质溶液在电场的作用下，具有导电能力，并且随着离子数量的增加导电能力增强，导电能力可用电导率来表示。,64,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,8.5.2 根本原理,将两个电极(铂电极或铂黑电极)插入溶液中，可构成电导池。在两个电极上，外加一直流电压，就可测量两电极间电阻的大小，其大小服从欧姆定律。,R,为溶液的电阻()；,L,为两电极间的距离(cm)；,A,为电极面积(cm,2,)；,为溶液的电阻率(cm)。,65,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,S,为溶液的电导(,-1,，简称为西，用S表示)；,K,单位为S/cm,在水质分析中用,S/cm表示 。,续前,对固定的电极，,=,Q,为一常数,称,电极常数,。,L,A,电阻率的倒数称,电导率,，用,K,表示，即：,K,= = =SQ,1,Q,R,1S/cm=10,3,mS/cm=10,6,S/cm,66,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,8.5.3 电极常数确实定,1. 标准电导率法,将电导率的KCl标准溶液参加电导池，用电导仪测其电导，计算电极常数。,KCl标液电导率,2. 电极常数比较法,67,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,8.5.4 影响电导率的因素,1. 温度,电导率的大小与溶液的温度、离子的性质和浓度有关，在其它条件一定时，离子的浓度越大，其电导率越大。,每变化1，电导率变化2%，通常以25为基准温度，其它温度下换算为25。,68,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,2. 电极极化,当电流通过电极时会发生氧化或复原反响而引起电极附近溶液的改变，产生极化现象，导致测量误差。,消除：在电极外表镀上一层粉末状的铂黑，增大外表积，电极间电流相对增加，引起被测液电导率相对上升的数值与极化引起电导率下降抵消，从而减少测量误差。,69,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,8.5.5 电导仪、电极及应用,1. 电导仪,DDS-11A型电导仪，有电极常数调节装置，测量时需将电极常数调节至相应位置，相当于将电极常数调整为1，测量的读数即为电导率。,2. 电极 类型,DJS-1型光亮电极(,K,:,10,4,S/cm),70,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,2. 应用,水质纯度检验,水质含盐量估算,电导率反映出水中存在电解质的程度，即溶解盐类越多，电导率越大。测量电导率可进展判断水质，但对水中有机物不能反映出来。,71,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,新鲜蒸馏水电导率一般为0.52,S/cm，放置会吸收CO,2,，电导率增加至24,S/cm。天然水一般为501000,S/cm，电导率与总盐量成比例关系。,续前,25：1,S/cm相当于(0.550.9)mg/L含盐量,估算：,K,(25),72,9/29/2024 8:30 PM,谢 协 忠 制作,谢谢,73,人有了知识，就会具备各种分析能力，,明辨是非的能力。,所以我们要勤恳读书，广泛阅读，,古人说“书中自有黄金屋。,”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，,培养逻辑思维能力；,通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，,培养文学情趣；,通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。,有许多书籍还能培养我们的道德情操，,给我们巨大的精神力量，,鼓舞我们前进,。,