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单击以编辑母版标题样式,单击以编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Double layers are characteristic of all phase boundaries,1V, 1nm, the field strength (gradient of potential) is enormous - it is of,the order 10,7,V/cm.,The effect of this enormous field at the electrode-,electrolyte interface is, in a sense, the essence of electrochemistry!,Helmholtz 内层,(IHP, inner,Helmholtz plane),和 Helmholtz外,层(OHP， outer,Helmholtz plane),从此图可得到一个具体,的双电层大小的概念：,双电层中的严密层厚度,大约是3A，分散层约,8A，整个双电层约11A,或稍大于11A。,这虽是汞/溶液界面情况,其它电极的双电层尺寸,也大致如此。,Chapter Four,Fundamentals of Kinetics and Mechanism of,Electrode Reactions,1.Introduction,2.The mechanism of electron transfer at an electrode,3.The theory of electrode reaction,4.The relation between current and over potential,5.Microscopic interpretation of electron transfer and,Marcus theory,电化学反响动力学,问题：1.电极的电子构造对电化学反响有什么影响？,2.电化学反响速率和电极电位有什么关系？,Ox + ne= Rd(4.1),(异相氧化复原反响),4.1 .导言,在此仅介绍没有化学键形成或断开的电极反响，即简单电子,转移反响(Outer-Sphere Electron Transfer)，并且仅涉及一,步骤，一电子反响。,Heterogeneous Electron Transfer,区分在电极上的内层inner-sphere和外层outer-sphere,电子转移反响是有用的。此术语是借用描述络合物电子转移,反响所采用的术语。“外层表示在两个物质之间的反响，在,活化络合物中保持其初始的络合层“电子转移从一个初始键,体系到另外一个 。相反地，“内层反响是发生在一个活化,络合物中，其离子共享一个络合剂“电子转移在一个初始键,体系中。同样在一个外层电极反响(outer-sphere reaction),中，反响物和产物与电极外表没有很强的相互作用，它们通,常在距电极至少一个溶剂层。一个典型的例子是异相复原,Ru(NH3)63+，在电极外表的反响物本质上与在本体中的一样。,在一个内层电极反响中，反响物，中间体或产物与电极有较,强的相互作用，即，象这样的反响在电极反响中的物质具有,特定吸附。在水中复原氧和在Pt上氧化氢是内层反响。另外,一类内层反响具有特定吸附阴离子作为一个金属离子的络合桥,梁。显然外层反响没有内层反响那么依赖于电极材料。,4.2. 电极上电子转移反响机理,机理通常包括如下几个步骤：,ADiffusion of the species to where the reaction occers,BRearrangement of the ionic atmosphere(10-8s),CReorientation of the solvent dipoles(10-11s),DAlteration in the distances between the central ion and,the ligands(10-14s),EElectron transfer (10-16s),FRelaxation in the reverse sense,电极反响动力学理论介绍思路,均相反响动力学,常规或宏观处理方法,微观理论-Marcus Theory,电化学反响的能级表示,4.3 电化学反响的理论,4.3.0 均相动力学概述,动态平衡：,2.,Arrhenius,公式和势能面,3.过渡态理论,4.3.1 电化学反响的电流 -电位方程,对于如下反响式，当反响处于平衡状态时，其电极电位遵守,Nernst 方程,Ox +ne=Rd一电子，一步骤反响,E= E0 + RT/(nF)lnCOxb/CRdb,f,= k,f,C,Ox,(0,t) = i,c,/(nFA),b,= k,b,C,Rd,(0,t) = i,a,/(nFA),i = i,c,- i,a,= nFAk,f,C,Ox,(0,t) - k,b,C,Rd,(0,t),4.3 电化学反响的理论,应注意到电极反响所采用,的均为外表浓度，而不是,本体浓度！,G,a,*,=,G,0,a,*,-(1-,)nFE =,G,0,a,*,-,nFE,G,c,*,=,G,0,c,*,+,nFE,Arrhenius 公式：,k,f,= A,f,exp(-,G,c,*,/RT),= A,f,exp(-,G,0,c,*,/RT)exp(-,nFE/RT),k,b,= A,b,exp(-,G,a,*,/RT),= A,b,exp(-,G,0,a,*,/RT)exp(1-,)nFE/RT), + =1, 和 分别表示电极,电位对阴极和阳极反,应活化能的影响程度,称为阴极反响和阳极,反响的“传递系数 或,电子转移系数,问题：, + 一定等于1吗？,转移系数，是能垒的对称性的度量。这种想法可通过考察如,图3.3.3所示的穿插区域的几何图而加强。如果曲线在区域是线,性的，其角度可定义为和,tan FE/x,tan (1)FE/x,如果穿插处是对称的， =，和 =1/2。对于如图3.3.4所示,的其它情况，0 1/2，或 1/2 ,T的低能级上， F(E) =1，即完全充满。在E=E,F,的,Fermi能级上， F(E)=0.5,E,Ef,E,F,(Fermi level):,the highest,occupied electronic level in,the electrode. Electrons are,always transferred to and,from this level.,由于溶剂化程度的波动，,溶液里O和R中的电子能级,也会在EO0 和ER0 附近波动。,Gerischer提出用以下函数,来表示E附近的电子能级,分布：,Wi (E) =(4Ws T)-1/2,exp-(E- Ei0 )2 / 4Ws T,Chapter Five,Mass Transport,物质传递过程,快速电极反响或可逆电极反响中，电极电位和电活,性物质的外表浓度始终维持Nernst关系，这样电极,反响的速率完全是由反响物移向电极外表(或产物,移开电极外表)的质量传递速率mt所决定:, = mt = i/(nFA),物质传递过程主要有如下三种：,(1)扩散：粒子在化学位梯度(浓度梯度)下的运动。粒子从高,浓度处向低浓度出扩散。,(2)电迁移：带电粒子在电场(电势梯度)作用下的运动。带正,电荷粒子顺电场方向运动，带负电荷粒子逆电场方向运动。,(3)对流：粒子随溶液的流动一齐运动。溶液的流动可能是由,于密度不同的自然流动，也可能是人为搅拌的强迫对流,。,问题： 如何消除对流和电迁移的影响？,
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