紫外可见吸收光谱

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,泰山学院化学系分析化学教研室,第三章 紫外可见吸收光谱,第三章 紫外可见吸收光谱,Ultraviolet and visible,spectrophotometry,UV,Vis,1,2,3,太阳极紫外辐射,4,紫外吸收光谱与分子结构的关系,紫 外,可 见 吸 收 光 谱,概 述,紫 外 分 光 光 度 计,紫 外 吸 收 光 谱 的 应 用,5,紫外,-,可见吸收光谱,分子吸收光谱的形成,1.,过程：运动的分子外层电子,-,吸收外来外来辐射,-,产生电子能级跃迁,-,分子吸收谱。,2.,能级组成：除了电子能级,(Electron energy level),外，分子吸收能量将伴随着分子的振动和转动，即同时将发生振动,(Vibration),能级和转动,(Rotation),能级的跃迁！据量子力学理论，分子的振,-,转跃迁也是量子化的或者说将产生非连续谱。因此，分子的能量变化,E,为各种形式能量变化的总和：,其中,E,e,最大：,1-20,eV,;,E,v,次之：,0.05-1,eV,;,E,r,最小：,0.05,eV,可见，电子能级间隔比振动能级和转动能级间隔大,12,个数量级，在发生电子能级跃迁时，伴有振,-,转能级的跃迁，形成所谓的,带状光谱,。,6,不同物质结构不同或者说其分子能级的能量,(,各种能级能量总和,),或能量间隔各异，因此不同物质将,选择性,地吸收不同波长或能量的外来辐射，这是,UV-,Vis,定性,分析的基础。,定性分析具体做法,是让不同波长的光通过待测物，经待测物吸收后，测量其对不同波长光的吸收程度,(,吸光度,A),，,以吸光度,A,为纵坐标，辐射波长为横坐标作图，得到该物质的吸收光谱或吸收曲线，据吸收曲线的特性,(,峰强度、位置及数目等,),研究分子结构。,7,研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱的分析方法称为紫外,-,可见分光光度法。,紫外,可见分光光度法是利用某些物质的分子吸收,200,800 nm,光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于,价电子和分子轨道,上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。,8,表,3.1,物质颜色和吸收光的关系,物质颜色,吸收光,颜色,波长,/nm,黄绿,紫,400450,黄,蓝,450480,橙,绿蓝,480490,红,蓝绿,490500,红紫,绿,500560,紫,黄绿,560580,蓝,黄,580610,绿蓝,橙,610650,蓝绿,红,650780,9,紫外可见吸收光谱示意图,末端吸收,最强峰,肩峰,峰谷,次强峰,max,min,A,10,-,胡罗卜素,咖啡因,阿斯匹林,丙酮,几种有机化合物的分子吸收光谱图。,11,第二节 紫外,可见吸收光谱,一、有机化合物的紫外可见吸收光谱,（一）电子跃迁类型,紫外可见吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁产生的,这种吸收光谱取决于价电子的性质。,（,1,）电子类型,形成单键的,电子,C-H C-C,形成双键的,电子,C=C C=O,未成对的孤对电子,n,电子,C=O,C,O,H,n,p,s,H,12,有机分子能级跃迁,可能的跃迁类型,有机分子包括,:,成键轨道,、 ,；,反键轨道,*,、,*,非键轨道,n,C,H,H,O,o,o,o,o,=,=,o=,n,13,分子轨道有,、,*、 *、n,能量高低,n,*,能量,n,*,跃迁,n,*,n *,*,*,*,14,其中,-,*,跃迁所需能量最大，,n-,*,及配位场跃迁所需能量最小，因此，它们的吸收带分别落在远紫外和可见光区。从图中纵坐标可知,-,*,及电荷迁移跃迁产生的谱带强度最大，,-,*,、,n-,*,跃迁产生的谱带强度次之，配位跃迁的谱带强度最小。,有机化合物的紫外,可见吸收光谱,（一）电子跃迁类型,l,、,-,*,跃迁 它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。在,200 nm,左右，其特征是摩尔吸光系数大，一般,max,10,4,，为强吸收带。饱和烃中的,CC,键属于这类跃迁，如乙烯（蒸气）的最大吸收波长,max,为,162 nm,。,15,反键,*轨道,N,非键轨道,成键,轨道,E,反键,*轨道,*,*,n,成键,轨道,n, *,n, *, *, *,图,3.2,分子的电子能级和跃迁,16,2,、,n-,*,跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区,含有孤对电子的分子，如,H,2,O(167nm),；,CH,3,OH(184nm),；,CH,3,Cl (173nm);CH,3,I(258nm),；,(CH,3,),2,S(229nm),；,(CH,3,),2,O(184nm),CH,3,NH,2,(215nm),；,(CH,3,),3,N(227nm),，,可见，大多数波长仍小于,200nm,，处于近紫外区。,17,（,3,）,*,跃迁,电子跃迁到反键,*,轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比,*,跃迁小，若无共轭，与,n,*,跃迁差不多。,200nm,左右,吸收强度大，,在,10,4,10,5,范围内，强吸收,若有共轭体系，波长向长波方向移动，相当于,200700 nm,含不饱和键的化合物发生,*,跃迁,C=O , C=C, C,C,18,(4) n*,跃迁,n,电子跃迁到反键,*,轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量较小，吸收峰在,200, 400,nm,左右,吸收强度小，,10,2,，弱吸收,含杂原子的双键不饱和有机化合物,C=S O=N- -N=N-,例：丙酮,max,=280 nm,n,*,跃迁比,*,跃迁所需能量小,吸收波长长,19,常用的是,*,跃迁和,n,*,，这两种跃迁都需要分子中有不饱和基团提供,轨道。,n,*,跃迁与,*,跃迁的比较如下：,*,n,*,吸收峰波长 与组成双键的 有关,原子种类基本无关,吸收强度 强吸收,10,4,10,5,弱吸收,10,2,极性溶剂 向长波方向移动 向短波方向移动,20,常用术语,生色团,实例,溶剂,max,/nm,max,跃迁类型,烯,C,6,H,13,CH=CH,2,正庚烷,177,13000, *,炔,C,5,H,11,CCCH,3,正庚烷,178,10000, *,羰基,CH,3,COCH,3,异,辛烷,279,13,n *,CH,3,COH,异辛烷,290,17,n *,羧基,CH,3,COOH,乙醇,204,41,n *,酰胺,CH,3,CONH,2,水,214,60,n *,偶氮基,CH,3,N=NCH,3,乙醇,339,5,n *,硝基,CH,3,NO,2,异辛烷,280,22,n *,亚硝基,C,4,H,9,NO,乙醚,300,100,n *,硝酸酯,C,2,H,5,ONO,2,二氧六环,270,12,n *,1,、生色团 从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团 。,表,3.2,一些常见生色团的吸收特性,21,3,、红移和紫移 在有机化合物中，常常因取代基的变更或溶剂的改变，使其吸收带的最大吸收波长入,max,发生移动。向长波方向移动称为,红移,，向短波方向移动称为,蓝移（紫移）,。,2,、助色团 助色团是指带有,非键电子对,的基团，如一,OH,、,OR,、,NHR,、一,SH,、一,Cl,、一,Br,、一,I,等，它们本身不能吸收大于,200nm,的光，但是当它们与,生色团,相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸收强度。,22,1,）共轭体系的存在,-,红移,如,CH,2,=CH,2,的,-,*,跃迁，,max,=165200nm,；,而,1,3-,丁二烯，,max,=217nm,2,）,异构现象：使异构物光谱出现差异。,如,CH,3,CHO,含水化合物有两种可能的结构：,CH,3,CHO-H,2,O,及,CH,3,CH(OH),2,;,已烷中，,max,=290nm,，,表明有醛基存在，结构为前者；而在水溶液中，此峰消失，结构为后者。,3,）,空间异构效应,-,红移,如,CH,3,I(258nm),CH,2,I,2,(289nm),CHI,3,(349nm),4,）取代基：红移或蓝移。,取代基为含孤对电子，如,-NH,2,、,-OH,、,-,Cl,，可使分子红移；取代基为斥电子基，如,-R,，,-OCOR,，则使分子蓝移。,苯环或烯烃上的,H,被各种取代基取代，多产生红移。,23,5,）,pH,值：红移或蓝移,苯酚在酸性或中性水溶液中，有,210.5nm,及,270nm,两个吸收带；而在碱性溶液中，则分别红移到,235nm,和,287nm,（,p- ,共轭）,.,6,）溶剂效应：红移或蓝移,由,n-,*,跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，形成,H,键的能力增加，发生蓝移；由,-,*,跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，激发态比基态能量有更多的下降，发生红移。,随溶剂极性增加，吸收光谱变得平滑，精细结构消失。,24,表,3.3,助色团在饱和化合物中的吸收峰,助色团,化合物,溶剂,max,/m,max,/(L.mol,-1,.cm,-1,),-,CH,4,C2H,6,气态,150,165,_,-OH,CH,3,OH,正己烷,177,200,-OH,C,2,H,5,OH,正己烷,186,_,-OR,C,2,H,5,OC,2,H,5,气态,190,1000,-NH,2,CH,3,NH,2,-,173,213,-NHR,C,2,H,5,NHC,2,H,5,正己烷,195,2800,-SH,CH,3,SH,乙醇,195,1400,-SR,CH,3,SCH,3,乙醇,210,229,1020,140,-,Cl,CH,3,Cl,正己烷,173,200,-Br,CH,3,CH,2,CH,2,Br,正己烷,208,300,-I,CH,3,I,正己烷,259,400,25,吸收带,吸收峰在吸收光谱上的波带位置,（1）R,吸收带：,n,*,跃迁,特点：,a,跃迁所需能量较小，吸收峰位于,200400nm,b,吸收强度弱，,10,2,（2）K,吸收带： 共轭双键中,*,跃迁,特点：,a,跃迁所需能量较,R,带大，吸收峰位,于,210280nm,b,吸收强度强，,10,4,随着共轭体系的增长，,K,吸收带长移，,210 700nm,增大。,26,例：,max,1-,己烯 177 10,4,1.5-,己二烯 178 2,10,4,1.3-,己二烯 217 2.1,10,4,1.3.5-,己三烯,258 4.3,10,4,K,吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共轭结构应用最多的吸收带,27,B,吸收带：有苯环必有,B,吸收带,230,270nm,之间 有一系列吸收峰，中吸收，芳香族化合物的特征吸收峰,苯环上有取代基并与苯环共轭，精细结构消失,28,E,吸收带：,*,跃迁,E,1,=185nm,强吸收,10,4,E,2,=204 nm,较强吸收,10,3,29,图 苯在乙醇中的紫外吸收光谱,苯在,185nm,和204,nm,处有两个强吸收带，分别称为,E,1,和,E,2,吸收带，是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭体系的跃迁产生的，是芳香族化合物的特征吸收。,在230270,nm,处有较弱的一系列吸收带，称为精细结构吸收带，亦称为,B,吸收带。,B,吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化,合,物。,精细结构：,30,小结：,R,带,n,*,弱吸收,K,带,*,强吸收 共轭,B,带,*,中吸收,E,带,*,强吸收,苯环,31,3.,有机化合物的紫外可见光谱,饱和烃及其衍生物：,饱和烃只有,电子，产生,*,跃迁，,所需能量高,，不产生紫外可见吸收，在远紫外区,饱和烃衍生物，可,产生,n,*,跃迁，能量低于,*,跃迁,不饱和烃及其共轭烯烃,孤立双键的化合物 双键和含杂原子的双键化合物产生,*,、,n,*、,n,*,共轭双键的化合物 使,*,所需能量降低，吸收峰长移，吸收强度增强。,32,羰基化合物,羰基化合物含有,C=O,可产生,n,*,、,n,*,、,*,跃迁。,醛酮的,n,*,吸收带在,270300 nm,附近，强度低，,1020,当醛酮的羰基与双键共轭时，形成了，,不饱和醛酮，产生共轭，,n,*,、,*,跃迁的波长长移,羧酸羰基与双键共轭时，产生,n,*,、,*,跃迁的波长长移,共轭使,*,轨道能量降低。,33,芳香族化合物,E,带和,B,带是芳香族化合物的特征吸收带，,*,跃迁,当苯环上有,羟基、氨基,等取代基时,吸收峰红移,吸收强度增大,。像羟基、氨基等一些助色团，至少有一对非键,n,电子，这样才能与苯环上的电子相互作用，产生助色作用。,取代基不同，变化程度不同，可由此鉴定各种取代基,例：,max,B,带,max,E,2,苯,254 204,甲苯,262 208,苯酚,271 213,苯甲酸,272 230,34,溶剂对紫外吸收光谱的影响,1.,溶剂的极性对最大吸收波长的影响,吸收带,正,己烷,CH,3,Cl,CH,3,OH,H,2,O,波长位移, *,max,/nm,230,238,237,243,红移,n *,max,/nm,329,315,309,305,紫移,一般来说,随着溶剂极性增大, *,跃迁吸收峰红移, n *,跃迁吸收峰紫移。,表,3.4,溶剂对亚异丙酮吸收带的影响,35,2.,对光谱精细结构和吸收强度的影响,随着溶剂极性的增大,分子振动受到限制,精细结构就会逐渐消失,合并为一条宽而低的吸收带。,幻灯片,37,在选择测定电子吸收光谱曲线的溶剂时，应注意如下几点：,（,1,）尽量选用低极性溶剂；,（,2,）能很好地溶解被测物，并且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性；,（,3,）溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。下表列出紫外、可见吸收光谱中常用的溶剂，以供选择时参考,。,38,36,溶剂的影响,1：,乙醚,2：,水,1,2,250,300,苯酰丙酮,非极性,极性,n,*,跃迁：,兰移；, ；,*,跃迁：红移；,；,极性溶剂使精细结构消失；,返回,37,表,3.5,常用紫外,可见测定的溶剂,溶剂,使用波长范围,/nm,溶剂,使用波长范围,/nm,水,210,甘油,230,乙醇,210,氯仿,245,甲醇,210,四氯化碳,265,异丙醇,210,乙酸甲酯,260,正,丁醇,210,乙酸乙酯,260,96%,硫酸,210,乙酸正丁酯,260,乙醚,220,苯,280,二氧六环,230,甲苯,285,二氯,甲烷,235,吡啶,303,己烷,200,丙酮,330,环,己烷,200,二,硫化碳,375,38,（二）无机化合物的吸收光谱,1.dd,配位场跃迁,按晶体场理论，金属离子与水或其它配体生成配合物时，原来能量相同的,d,轨道会分裂成几组能量不等的,d,轨道，,d,轨道之间的能量差称为分裂能，配合物吸收辐射能，发生,dd,跃迁，吸收光的波长取决于分裂能的大小,配位体的配位场越强，,d,轨道的分裂能就越大 ，吸收峰波长就越短。,39,例：,H,2,O,的配位场强度,NH,3,的配位场强度,Cu(H,2,O),4,2+,吸收峰在794,nm,浅蓝色,Cu(NH,3,),4,2+,吸收峰在663,nm,深蓝色,一些配位体配位场强度顺序,I,-,Br,-,Cl,-,F,-,OH,-, C,2,O,4,2-,=H,2,O SCN,-,吡啶,=NH,3,乙二胺,联吡啶,邻二氮菲, NO,2,-, CN,-,dd,跃迁跃迁概率较小,很小，一般只有0.1100,L,.,mol,-1,，,定量分析价值不大,可用于配合物的结构研究,40,2.,电荷迁移吸收光谱,电荷转移跃迁：,辐射下，分子中原定域在金属,M,轨道上的电荷转移到配位体,L,的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为,荷移光谱,。,M,n,+,L,b-,M,(n-1) +,L,(b-1) -,h,Fe,3+,CNS,-,2+,h,Fe,2+,CNS,2+,电子给予体,电子接受体,分子内氧化还原反应,；,10,4,Fe,2+,与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。,41,(,三,),金属离子影响下的配位体, *,跃迁,吸收光度法所使用的显色剂绝大多数都含有生色团及助色团,其本身为有色化合物,.,当与金属离子配位时,作为配位体的显色剂,其共轭结构发生了变化,导致其吸收光谱蓝移或红移。,42,第四节 紫外分光光度计,一、组成部件,紫外,-,可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。,图,3.6,紫外分光光度计,43,（一）光源,对光源的基本要求是应在仪器操作所需的光谱区域内能够发射连续辐射、有足够的辐射强度和良好的稳定性，而且辐射能量随波长的变化应尽可能小。,分光光度计中常用的光源有,热辐射光源,和,气体放电光源,两类。,热辐射光源用于可见光区，如,钨丝灯,和,卤钨,灯；气体放电光源用于,紫外光,区，如,氢灯和氘灯,。钨灯和碘钨灯可使用的范围在,340 2500nm,。,这类光源的辐射能量与施加的外加电压有关，在,可见光区,，辐射的能量与工作电压,4,次方成正比。光电流与灯丝电压的,n,次方（,n,1,）,成正比。因此必须严格控制灯丝电压，仪器必须配有稳压装置。,44,在近紫外区测定时常用氢灯和氘灯。它们可在,160 375 nm,范围内产生连续光源。氘灯的灯管内充有氢的同位素氘，它是紫外光区应用最广泛的一种光源，其光谱分布与氢灯类似，但光强度比相同功率的氢灯要大,35,倍。,（二）单色器,单色器是能从光源辐射的,复合光,中分出,单色光,的光学装置，其主要功能：产生光谱纯度高的波长且波长在紫外可见区域内任意可调。,单色器一般由,入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝,等几部分组成。其核心部分是色散元件，起分光的作用。单色器的性能直接影响入射光的单色性，从而也影响到测定的灵敏度、选择性及校准曲线的线性关系等。能起分光作用的色散元件主要是,棱镜,和,光栅,。,45,棱镜有玻璃和石英两种材料。它们的,色散原理是依据不同的波长光通过棱镜时有不同的折射率而将不同波长的光分开,。由于玻璃可吸收紫外光，所以玻璃棱镜只能用于,350 3200 nm,的波长范围，即只能用于可见光域内。石英棱镜可使用的波长范围较宽，可从,185 4000nm,，,即可用于紫外、可见和近红外三 个光域。,光栅是利用光的衍射与干涉作用制成的，它可用于紫外、可见及红外光域，而且在整个波长区具有良好的、几乎均匀一致的分辨能力。,它具有色散波长范围宽、分辨本领高、成本低、便于保存和易于制备等优点,。缺点是各级光谱会重叠而产生干扰。,46,入射、出射狭缝，透镜及准光镜等光学元件中狭缝在决定单色器性能上起重要作用。狭缝的大小直接影响单色光纯度，但过小的狭缝又会减弱光强。,（三）吸收池,吸收池用于盛放分析试样，一般有,石英和玻璃材料,两种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。为减少光的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于光束方向。在高精度的分析测定中（紫外区尤其重要），吸收池要挑选配对。因为吸收池材料的本身吸光特征以及吸收池的光程长度的精度等对分析结果都有影响。,47,48,（四）检测器,检测器的功能是检测信号、测量单色光透过溶液后光强度变化的一种装置。,常用的检测器有,光电池、光电管和光电倍增管等。,硒光电池,对光的敏感范围为,300800nm,，,其中又以,500 600nm,最为灵敏。这种光电池的特点是能产生可直接推动微安表或检流计的光电流，但由于容易出现疲劳效应而只能用于低档的分光光度计中。,光电管,在紫外,-,可见分光光度计上应用较为广泛。,光电倍增管,是检测微弱光最常用的光电元件，它的灵敏度比一般的光电管要高,200,倍，因此可使用较窄的单色器狭缝，从而对光谱的精细结构有较好的分辨能力。,49,（五）信号指示系统,它的作用是放大信号并以适当方式指示或记录下来。常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以及数字显示或自动记录装置等。很多型号的分光光度计装配有微处理机，一方面可对分光光度计进行操作控制，另一方面可进行数据处理。,50,二、紫外,-,可见分光光度计的类型,紫外,-,可见分光光度计的类型很多，但可归纳为三种类型，即单光束分光光度计、双光束分光光度计和双波长分光光度计。,1,，单光束分光光度计,经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和样品溶液，以进行吸光度的测定。这种简易型分光光度计结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析。,51,单波长单光束分光光度计,0.575,光源,单色器,吸收池,检测器,显示,52,2,，双光束分光光度计,经单色器分光后经反射镜分解为强度相等的两束光，一束通过参比池，一束通过样品池。,光度计能自动比较两束光的强度，此比值即为试样的透射比，经对数变换将它转换成吸光度并作为波长的函数记录下来。,双光束分光光度计一般都能自动记录吸收光谱曲线。由于两束光同时分别通过参比池和样品池，还能自动消除光源强度变化所引起的误差。,53,单波长双光束分光光度计 参比池,差值,A,光源,单色器,吸收池,检测器,显示,光束分裂器,54,3,，双波长分光光度计,由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器，得到两束不同波长（,1,和,2,）的单色光，利用切光器使两束光以一定的频率交替照射同一吸收池,55,1,为选好的测定波长，一般为待测物质的,max,2,为选好的参比波长，一般为待测物质的,min,测得的是样品在两种波长,1,和,2,处的吸光度之差,A， A,为扣除了背景吸收的吸光度,A=A,1,-A,2,= （K,1,-K,2,） CL,优点：,（1）大大提高了测定准确度，可完全扣除背景,（2）可用于微量组分的测定,（3）可用于混浊液和多组分混合物的定量测定,56,光闸,单色器,斩波器,参比,光电倍增管,图,3.8,单光束分光光度计原理图,光电倍增管,斩波器,光闸,试样,单色器,图,3.9,双光束分光光度计原理图,57,单色器,单色器,吸收池,接收器,1,1,2,2,图,3.7,双波长分光光度计原理图,58,双波长分光光度计的输出信号是,( ),A,试样吸收与参比吸收之差,B,试样与参比吸收之和,C,D,59,下列化合物中，同时有 跃迁的化合物是,( ),A,一氯甲烷,B,丙酮,C,1,3-,丁二烯,D,甲醇,60,3-4,紫外可见吸收光谱法的应用,不同的有机化合物具有不同的吸收光谱，可进行简单的定性分析，但吸收光谱较简单，只能用于鉴定共轭发色团，推断未知物骨架，可进行定量分析及测定配合物配位比和稳定常数,一 、定性分析：,(一）比较吸收光谱法,根据化合物吸收光谱的形状、吸收峰的数目、强度、位置进行定性分析,待测样品 相同条件 样品谱,标准物质 标准谱,61,（二）计算,max,的经验规律,用经验规则计算不饱和有机化合物的,max,并与实测值进行比较，然后确认物质的结构。,常用的规则是,Wood Ward（,伍德瓦特）,规则，可计算共轭多烯及,，,不饱和醛酮,化合物。,62,1.,共轭多烯的,max,计算,链状共轭二烯,单环共轭二烯,异环共轭二烯,同环共轭二烯,max,217,nm,217nm,214nm,253nm,骨架母体,63,增加值：延伸一个共轭双键,+30,nm,增加一个烷基或环基取代,+5,nm,增加一个环外双键,+5,nm,助色团取代,：,-,Cl,或,Br,+5 nm,-OR,烷氧基,+6,nm,对连接在母体,电子体系上的不同取代基以及其它结构因素加以修正,64,注：,环外双键 是指,C=C,双键直接与环相连，其中一个,C,在环上，,C= ,另一个,C,在环外。,同环二烯与异环二烯同时共存时，按同环二烯计算。,65,例1：,基本值,nm,两个烷基取代 ,nm,计算值,max 227 nm,实测值,max 226 nm,66,例：,基本值： ,17,nm,加一个环外双键,nm,加四个烷基取代,nm,计算值,max nm,实测值,max nm,67,增加值 同环共轭二烯 +39,nm,每增加一个共轭双键 +30,nm,每增加一个环外双键 +5,nm,共轭双键上增加烷基或环基取代,位 +10,nm,位 +12,nm,位及以上 +18,nm,68,例：,环状： 基本值 215,nm,共轭双键 +30,nm,位烷基取代,+18,nm,环外双键,+5,nm,计算值,max 268nm,69,(三)纯度检查,如果一化合物在紫外区没有吸收峰，而其杂质有较强吸收，就可方便的检出该化合物中的痕量杂质。,例如要鉴定甲醇和乙醇中的杂质苯，可利用苯在254,nm,处的,B,吸收带，而甲醇或乙醇在此波长范围内几乎没有吸收。,又如四氯化碳中有无二硫化碳杂质，只要观察在318,nm,处有无二硫化碳的吸收峰即可。,70,用紫外可见吸收光谱鉴定未知物的结构较困难，因谱图简单，吸收峰个数少，主要表现化合物的发色团和助色团的特征。,利用紫外可见吸收光谱可,确定有机化合物中不饱和基团，还可区分化合物的构型、构象、同分异构体,二、结构分析,71,紫外,可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析的一般规律是：,若在200750,nm,波长范围内无吸收峰，则可能是直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双键的烯烃等。,若在270350,nm,波长范围内有,低,强度吸收峰(,10100L,mol,-1,cm,-1,),（,n,*,跃迁），则可能含有一个简单非共轭且含有,n,电子的生色团，如羰基。,72,若在20300,nm,波长范围内有,中等强度,的吸收峰则可能含苯环，假设有,精细结构,的话，可能是苯环的特征吸收。,若在210250,nm,波长范围内有,强,吸收峰,，,则可能含有,2个共轭,双键；若在2603,50nm,波长范围内有,强,吸收峰，则说明该有机物含有,3个或3个以上共轭,双键。,若该有机物的吸收峰延伸至,可见光区,，则该有机物可能是长链共轭或稠环化合物。,73,2,.光谱解析注意事项,(1) 确认,max,，,并算出,，,初步估计属于,何种,吸收带；,(2),观察主要吸收带的,范围,，判断属于何种,共轭体系,；,74,3. 分子不饱和度的计算,定义：,不饱和度是指分子结构中,达到饱和,所缺,一价,元素的,“对”,数。,如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。,计算：,若分子中仅含一，二，三，四价元素(,H，O，N，C)，,则可按下式进行不饱和度的计算：,= （2 + 2,n,4,+,n,3,n,1,）/ 2,n,4,，,n,3,，,n,1,分别为分子中四价，三价，一价元素数目。,作用：,由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。,例：,C,9,H,8,O,2,= （2 +29, 8 ）/ 2 = 6,75,4. 解析示例,有一化合物,C,10,H,16,由红外光谱证明有,双键,、,六元环,和,异丙基,存在，其紫外光谱,max,=231,nm,（,9000）,，,此化合物加氢只能吸收一分子,H,2，,，确定其结构。,解：计算不饱和度,= 3；,两个双键；共轭？加一分子氢,max,=231 nm，,可能的结构,计算,max,max,：232 273 268 268,max,=,异环二烯,+2,环残基+环外双键,=217+2,5+5=232,（,231,）,76,立体结构和互变结构的确定,顺式：,max,=280nm；,max,=10500,反式：,max,=295.5 nm；,max,=29000,共平面产生最大共轭效应，,max,大,互变异构,：,酮式：,max,=204 nm；,无共轭,烯醇式：,max,=243 nm,77,三、 定量分析,应用范围：无机化合物，测定主要在可见光区，,大约可测定50多种元素,有机化合物，主要在紫外区,1. 单组分物质的定量分析,测定条件： 选择合适的分析波长（,max,）,A：0.2-0.8,选择适当的参比溶液,78,（1）比较法：,在一定条件下，配制标准溶液和样品溶液，,在,max,下测,A,标准溶液,A,s,=,C,s,L,被测溶液,A,x,=,C,x,L,C,x,=,C,s,A,x,/A,s,注意：,Cs,与,Cx,大致相当,79,（2）标准曲线法,1 2 3 4 5 样品,标液,C,1,C,2,C,3,C,4,C,5,C,X,A A,1,A,2,A,3,A,4,A,5,A,X,A,C,X,A,X,80,催化动力学光度法,所谓动力学分析法是指通过测量反应速率来进行定量分析的方法。催化反应速率在一定范围内与催化剂浓度成比例关系，因而以光度法或其它方法检测催化反应速率就可以实现对催化剂浓度的测定。,D + E = F + G,催化剂,在催化动力学光度法分析中，既可以催化显色反应作指示反应，又可以催化褪色反应作指示反应，对于反应：,81,（,1,）为最常用的以显色反应为指示反应的催化光度法基本关系式,.,若产物,F,为有色化合物，通过检测反应过程中,F,组分的吸光度以确定反应速率，当反应物,E,、,D,大量过量，在检测过程中浓度变化可以忽略的情况下,c,D,c,E,与,K,a,合并为,K,b,，,上式可简化为,t,时刻,F,组分的吸光度，由朗伯,比尔定律得：,A=kb (,c,F,),t,=,Kc,催,t,82,若反应物,D,为有色化合物，通过检测反应过程中,D,组分的吸光度以确定反应速度，当,E,组分大量过量时，,c,E,可视为常数，与,K,c,合并为,K,d,则,以,D,组分在,0,时刻的吸光度,A,0,和,t,时刻的吸光度,A,来表示,(2),最常用的以褪色反应为指示反应的催化光度法基本关系式。,lg,=,Kc,催,t,A,A,O,83,常用的催化动力学光度法、固定时间法和斜率法,其中固定时间法最为简单。,从以上公式可知：当,t,固定不变时，,A,（,显色法）或,lg(A,0,/A,）（,褪色法）与催化剂浓度成正比，因此可依据此原理制作标准曲线进行分析。,催化动力学光度法具有极高的测定灵敏度，检出限一般为,10,-10,10,-8,g,ml,-1,有时可低至,10,-12,g,ml,-1,。,但影响该法测定准确度的因素较多，操作要求严格，测量精度较差。,84,1.,紫外可见光谱法的基本定量关系式,。,2,.,紫外可见光度计的光源,和,。 （北师大,2001,年）,3.,用原子吸收光谱法测定铜溶液，当铜浓度为,1.0,g/mL,时，其吸光度为,0.234,，则特征浓度为,。,4.,已知某化合物在己烷中的,max,为,327nm,，,在水中的,max,为,305nm,，,从溶剂效应分析，该吸收带是由,跃迁引起的。,5.,用普通分光光度法测得标准溶液,C,1,的透光率为,20%,，某试液的透光率为,14%,。若以视差分光光度法测定，,考研真题,85,以,C,1,为参比，则溶液的透光率应该为,。,6.,用联系变化法测定络合物的组成时，测得金属离子占总浓度的分数为,0.33,，则络合物的组成（,M,：,R,）,为,。,（南开大学,2002,年）,7.,具有共轭体系的化合物，其紫外吸收光谱随共轭双键数目的增多，最大吸收波长,_,移，且摩尔吸光系数,_,。,8.,已知有色络合物在一定波长下用,2cm,吸收池测定时其透光率,T=0.60,。,若在相同条件下改用,1cm,吸收池测定，吸光度,A,为,_,，用,3cm,吸收池测定，,T,为,_,。,86,9.,今有两种有色络合物,X,和,Y,，,已知其透过率关系为,lgTy,lgTx,=1,，,则其吸光度关系,AyAx=_,。,10.,某分光光度计的仪器测量误差,T=0.02,，,当测的透光率,T=70%,，,则引起的浓度的相对误差为,_,。（南开大学,2003,年）,11,紫外光谱分析在近紫外区使用,_,吸收池，而不能使用,_,作吸收池，这是因为,_,。（首都师范大学,2000,年）,12.,化合物,CH,2,=CHOCH,3,，,除有,*,、,n,*,、,*,跃迁外，还有,_,类型的跃迁。（首都师范大学,2000,年）,87,13.,朗伯,-,比尔定律的积分表达式为,lgI,0,/I =,bc,，,在利,用光度计进行实际测定中，,I,0,是指透过,，,I,是,指透过,。（郑州大学,2002,年）,14.,物质与电磁辐射相互作用后,产生紫外可见吸收光,谱,这是由于,( ),A.,分子的振动,B.,分子的转动,C.,原子核外层电子跃迁,D.,原子核内层电子跃迁,88,15.,在异丙叉丙酮,CH,3,COCH=C,（,CH,3,）,2,中，,n,*,跃迁谱带在下述哪种溶剂中测定时，其最大吸收的波长最长（ ）,A.,水,B.,甲醇,C.,正己烷,D.,氯,16.,在醇类化合物中，,O,H,伸缩振动频率随溶液浓度的增加向低波数方向移动的原因是（ ）,A,溶液极性变大,B,形成分子间氢键随之加强,C,诱导效应随之变大,D,易产生振动耦合,89,17.,在一些含有,C=O,、,N=N,等基团的分子中,由,n,*,跃迁产生的吸收带称为,( ),A. K,吸收带,B. E,吸收带,C. B,吸收带,D. R,吸收带,（南开大学,2001,年）,18.,相同的,A,、,B,两种物质经相同的方式显色测量后，,所得吸光度相等。已知其摩尔吸光系数,A,B,，,则,摩尔质量的关系是（ ）,A. M,（,A,）,M,（,B,）,B. M,（,A,）,M,（,B,）,C. M,（,A,）,=M,（,B,）,D. M,（,A,）,=0.5M,（,B,）,90,19.,用紫外,-,可见分光光度法测定某化合物的含量，当其浓度为,Cmol,/L,时，透光率为,T,，,当其浓度由,C,变为,0.5Cmol/L,时，在同样测定条件下，其透光率应为（ ）,A. T,3/2,B. T,2,C. T,1/2,D. T,1/3,（,南开大学,2002,年）,20.,下列说法正确的是：（ ）,A.,透射率与浓度成直线关系；,B.,摩尔吸收系数随波长而改变,;,91,C.,比色法测定,Fe(SCN),2+,时，选用红色滤光片；,D,吸光度与浓度成直线,;,E.,玻璃棱镜适用于紫外光区,.,21.,光度分析中，在某浓度下以,1.0cm,吸收池测得透光率为,T,，,若浓度增大一 倍，透光率为：（ ）,A. T,2,B. T/2 C. 2T D. T,1/2,22.,在紫外、可见光区有吸收的化合物是：（,),（首都师范大学,2002,年）,92,23.,下列化合物中含有,n-*,、,-,*,、,-*,跃迁的化合物是（ ）,A.,一氯甲烷,B.,丙酮,C.,丁二烯,D.,二甲苯,24.,下述条件适合于摩尔比法测定络合物组成的是（ ）,A.,固定金属离子浓度,B.,显色剂浓度不变,C.,以,M/(C,R,+C,M,),确定络合物组成,D.,以,R/(C,R,+C,M,),确定络合物组成,25.,紫外,可见分光光度法的应用包括（ ）（多选）,A.,结构的推测,B.,络合物研究,C.,酸、碱离解常数的测定,D.,元素的定性分析,93,26.,在醇类化合物中，,O-H,伸缩振动随溶液浓度的增加向低波数移动的原因是（ ）,A.,诱导效应,B.,溶液极性增大,C.,形成分子间氢键,D.,振动偶合,27.,在下列化合物中质子化学位移（,）,最大值是（ ）,A.CH,3,Br B.CH,4,C.CH,3,I D.CH,3,F,（,南开大学,2003,年）,28.,有两种化合物（,1,）,CH,2,=CHOCH,3,(2) CH,2,=CHCH,2,CH,2,OCH,3,下面五种说法中正确的是：,( ),A.,两者都有,*,；,B.,两者都有,n,*,；,C.,两者的,*,吸光波长相同；,94,C.,两者的,*,吸光波长相同；,D.,化合物,(1),的,*,吸光波长比,(2),的长；,E.,化合物,(1),的,*,吸光波长比,(2),的短。,29.,丙酮在乙烷中的紫外吸,max=279nm,max=14.8,，,该吸收峰是那种跃迁引起的？（ ）（多选）,A. n,*,B. ,*,C. n,*,D. ,E.,*,（,首都师范大学,2001,年）,30.,硫腙,-,四氯化碳萃取剂吸收黄色光，因此该萃取剂呈现的颜色为（ ）,A .,蓝,B.,绿,C.,紫,D.,黄,95,31.,在某波长处，用,2.0cm,的比色皿，测得,Al,3+,-CAS,的透光度为,60%,，若改用,1.0cm,的比色皿，则原试液的透光度应为（ ）,A. 0.11 B. 0.22 C. 0.66 D. 0.77,32.,下列化合物中，哪一个最大吸收波长最大：（ ）,(A) (B) (C) (D),33.,对于,*,和,n,*,跃迁类型由非极性溶剂至极性溶剂会发生什么变化？为什么？,（北师大,2002,年）,34.,某化合物的紫外光谱有,B,吸收，还有,=240nm,=1.3410,4,及,=319nm,=50,两个吸收带，此化合物中含有什么基团？有何种跃迁？,96,（首都师范大学,2001,年）,35.,如图所示，,-CD,（,环糊精）具有类似于桶状的外,亲水、内疏水的分子穴,(cavity),结构。其分子穴内部的极性大致与醇相似，如果某化合物分子由水相进入,-CD,内部（这一过程称为包配作用），预测这一化合物的,UV,Vis,吸收光谱最大波长将可能发生什么变化？,（郑州大学,2002,年）,97,