厦门大学分析化学课件之12

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Analytical Chemistry,分析化学,化学化工学院,单击此处编辑母版标题样式,第五章,氧化复原滴定,3,5.4 氧化复原滴定的计算,5.4.1,直接滴定,5.4.2,返滴定,5.4.3,置换滴定,5.4.4,间接滴定,5.5 氧化复原滴定的方法,5.6 氧化复原滴定的应用及开展趋势,5.5 氧化复原滴定的方法(自主研究学习,5.5.1,KMnO,4,法,Permanganate titration,5.5.2,K,2,Cr,2,O,7,法,Dichromate titration,5.5.3,碘量法,碘滴定法 Iodimetry,滴定碘法 Iodometry,5.5.4,KBrO,3,法,Bromometry,5.5.5 铈量法 Cerimetry,自主研究学习要求：有关电对的反响式，适用介质及反响条件，指示剂，应用实例。,5.4 氧化复原滴定的计算,切入点,根据价态的变化或电子的得失，找出化学计量关系。,a,A +,b,B =,c,C +,d,D,电子转移数,Z,A,Z,B,有：,反响物的物质的量的比与电子转移数之比有必然的联系。,直接滴定,例1 在酸性介质中用Na,2,C,2,O,4,标定 KMnO,4,。,2,5,2 KMnO,4,5 Na,2,C,2,O,4,结论 1：只涉及氧化复原反响，可根据电子转移数找出化学计量关系。,直接滴定-2,例2：钢中硫的测定,S,空气氧化,SO,2,水吸收,H,2,SO,3,I,2,滴定,H,2,SO,4,预处理,滴定反响,S,H,2,SO,3,I,2,滴定反应,返滴定,例：溴化钾法测定苯酚,KBrO,3,-KBr,标液,H,+,+ Br,2,(过量）,KI,I,2,Na,2,S,2,O,3,I,-,反响,KBrO,3,-KBr标液,解题思路,1,3 Br,2,1 KBrO,3,1 KBrO,3,3 Br,2,3 I,2,6 Na,2,S,2,O,3,结论 2：假设涉及非氧化反响，应根据反响式确定化学计量关系。,解题思路,1苯酚与溴发生取代反响，溴由溴酸钾产生，因此须找出苯酚与溴酸钾之间的物质的量的关系。,2 过量的溴通过生成碘由硫代硫酸钠滴定，因此应找出溴酸钾与硫代硫酸钠之间物质的量的关系。,置换滴定,例：用碘量法测定Pb,3,O,4,方法：,Pb,3,O,4,HCl,Cl,2,KI 吸收,I,2,Na,2,S,2,O,3,I,-,Pb,3,O,4,= PbO,2,+ 2PbO,1 Pb,3,O,4,1PbO,2,1 I,2,2 Na,2,S,2,O,3,1 Cl,2,间接滴定,例：Mg2+与8-羟基喹啉(OX)生成Mg(OX)2, 将沉淀过滤溶于HCl中，参加标准KBrO3 +KBr溶液，使产生的Br2与8-羟基喹啉发生取代反响，剩余的Br2借参加KI, 再用 Na2S2O3滴定。,方法：,Mg,2+,OX,Mg(OX),2,HCl,(OX),KBrO,3,-KBr,标液,+ Br,2,(过量）,Na,2,S,2,O,3,I,-,反响：,1 Mg,2+,2 OX,2,2/3,KBrO,3,1 KBrO,3,6 Na,2,S,2,O,3,I,2,KI,有机物的滴定,例： KMnO,4,法测定HCOOH,方法：,HCOOH,标液KMnO,4,OH,-,CO,3,2-,MnO,4,2-,MnO,4,-,（余）,H,+,MnO,4,-,MnO,2,I,-,Mn,2+,I,2,Na,2,S,2,O,3,I,-,特点：反响只涉及氧化复原反响,从电子得失总数相等入手，即复原剂，HCOOH和Na2S2O3，失电子的总数应等于氧化剂， KMnO4，得电子的总数。,解题思路,假设无HCOOH存在：,实际消耗：,实际与理论的差值应为HCOOH作为复原剂化学计量相当的量。,其他思路,其他思路,解题思路,1高锰酸钾总的物质的量是参加，为条件。剩余的高锰酸钾的物质的量是由硫代硫酸钠滴定的。因此要找出高锰酸钾与硫代硫酸钠的物质的量的关系。,2甲酸作为复原剂，消耗了一局部高锰酸钾，因此应找出甲酸作为复原剂相当于硫代硫酸钠的物质的量的化学计量关系,5.5.1 KMnO,4,法,概述,KMnO,4,，强氧化剂,氧化能力,复原产物,与pH有关,酸性介质,MnO,4,-,+ 8 H,+,+ 5e = Mn,2+,+ 4H,2,O,E,=1.51v,在H,2,P,2,O,7,2-,或F,-,存在时,MnO,4,-,+ 8 H,+,+ 3H,2,P,2,O,7,2-,+,4e = Mn (H,2,P,2,O,7,),3,3-,+ 4H,2,O,E,=1.7v,在中性或弱碱性,MnO,4,-,+ 2H,2,O + 3e = MnO,2,+ 4OH,-,E,=0.59v,在碱性介质,MnO,4,-,+ e = MnO,4,2-,E,=0.56v,KMnO,4,法的特点,氧化能力强，应用广泛,KMnO,4,可作为自身指示剂,不稳定,不宜在HCl介质中进展滴定,终点,诱导反应,KMnO,4,的配制与标定,配制,纯度99.0%99.5%, 含有MnO,2,及少量的杂质。,加热微沸1小时,过滤MnO(OH),2,棕色瓶中，用时标定,标定,常用,Na,2,C,2,O,4,作基准物质,0.51 mol/L H,2,SO,4,终点时，0.20.5 mol/L,催化反应,酸度,速度,温度,滴定条件,KMnO,4,法的滴定方式与应用,直接滴定,复原性物质：Fe2+、H2O2、As(III)、NO2-，C2O42- 、碱金属及碱土金属的过氧化物,间接滴定,例如Ca的测定,返滴定,MnO,2,、PbO,2,等氧化物的测定,有机物的测定在碱性介质中：,甘露醇、酒石酸、柠檬酸、苯酚、甲醛、等等,返滴定例如,MnO,2,准确加入,Na,2,C,2,O,4,H,2,SO,4,Mn,2+,CO,2,+ C2O42- 过量,KMnO,4,Mn,2+,CO,2,氧化物的测定,返滴定例如,有机物的测定,有机物,标液KMnO,4,OH,-,CO,2,MnO,4,2-,MnO,4,-,（余）,H,+,MnO,4,-,MnO,2,I,-,Mn,2+,I,2,a,有机分子,b,Na,2,S,2,O,3,H,+,FeSO,4,Mn,2+,Fe,2+,KMnO,4,或,Na,2,S,2,O,3,I,-,例子,例子,请设计一个 用,KMnO,4,法测定琥珀酸的方案,琥珀酸,化学需氧量COD的测定,COD：Chemical Oxygen Demand,COD是表示水体受复原性物质主要是有机物污染程度的综合性指标。它是指水体易被强氧化剂氧化的复原性物质所消耗的氧化剂所相当的氧量，以 mg / L 表示。,试样,标液KMnO,4,H,2,SO,4,沸水加热,KMnO4过量,标液Na,2,C,2,O,4,Na,2,C,2,O,4,（过量）,KMnO,4,化学需氧量COD的测定-2,试样,K,2,Cr,2,O,7,标准溶液,浓H,2,SO,4, Ag,+,回流2h,K2Cr2O7(余,Fe,2+,滴定,邻二氮菲指示剂,化学计量关系？,适宜污染严重的水质的分析,邻二氮菲指示剂,Fe,2+,3,2+,氧化复原的应用,药物分析,环境分析,工业分析,S. Szabo et al.,Appl. Cat. A: general,238 (2003),273-277, “ The determination of dispersity and metal content of supported palladium catalyst with,redox titration,有机物分析,安乃近，头孢氨苄，咖啡因，葡萄糖等,COD,等,材料分析,高温超导体组成的分析,生物分析 J.A.C. Bispo et al., Comparative Biochemistry and physiology, Part B 141(2005) 498-504, Tendency for oxidation of annelid hemoglobin (环节动物血红蛋白at alkaline pH and dissociated states probed by redox titration,甲醛， 甲酸， 甘油 等等,开展趋势,自动化、微型化、绿色化,相关应用研究仍然很活泼,Elsevisr science 数据库,关键词：Redox titration,2004-1 至2004-12 21篇研究论文,涉及的研究领域：生命科学 ，材料科学， 等等,High-temperature Superconductor,Y,Cu,Ba,O,a,b,c,CuO chains,CuO plains,A 溶于稀酸后加 IK,B 溶于含 IK 的稀酸,Acc. Chem. Res. 1988, 21, 8,课堂讨论题目课程论文的题目,非水滴定及应用,浓度对数图简介,滴定分析的共性与特性分析,COD测定及应用,沉淀滴定及应用,氧化复原滴定及应用,