第1章冶金热力学基础

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,安徽工业大学,冶金与资源学院,第一章 冶金热力学基础,安徽工业大学,冶金与资源学院,2024/9/29,1,本章目录,1.1,无溶液参与的化学反应热力学,1.1.1,化学热力学基础知识,1.1.2,f,m,0,与温度的关系式,1.1.3,r,m,0,的计算与测定,1.2,溶液的化学热力学,1.2.1,溶液的热力学基础知识,1.2.2,溶液的基本模型,1.2.3,活度的测定与计算,1.3,有溶液参与的化学反应热力学,1.3.1,标准溶解吉布斯自由能,1.3.2,有溶液参与的,r,m,0,的计算；,2024/9/29,2,1.1,无溶液参与的化学反应热力学,本节内容要点和学习要求,要求熟练掌握焓变的计算方法；,要求熟练运用等温、等压方程；,要求深刻理解,的意义；,要求熟练掌握,r,m,0,的基本计算方法；,要求掌握基本的数据处理的方法；,2024/9/29,3,1.1.1 化学热力学基础知识,简单回顾一下物理化学中的基础知识点,1.1.1.1,热化学的基础知识,1.1.1.2,等温、等压方程,2024/9/29,4,1.1.1.1 热化学的基础知识,讨论：,a,、,b,、,c,、,c,可以从热力学数据手册查到，而且大部分物质的,c =,0,。, 影响最大是,a,、,b,两项。,热容,:,包括恒压热容,C,p,，恒容热容,C,V,；,必须牢记的是，热容是温度的函数，是热化学的基础数据，是重要的物理性质，能反映物质内部的许多结构信息。,两种一般表达式如下：,2024/9/29,5,焓变,在本书中研究的焓变都是恒压条件下的，也即恒压热效应；,是热化学的核心内容，也是进行热力学计算和分析的基础。,纯物质的,H-T,关系式：,恒压条件下，,C,p,=,dH/dT,；假设,C,p,为常数，则积分得到,H,=,C,p,T,，但是当温度变化比较大时，一般不能把,C,p,作为常数处理。,20110221,2024/9/29,6,化学反应的,r,H-T,关系式：恒压条件下，基尔戈夫定律,d,r,H/dT,= C,p,。这是计算化学反应热效应的基础。对其进行积分，可以得到,定积分,不定积分,注意：当参与反应的任一种物质有相变发生时，必须分段积分。,讨论：注意上面两式的区别，尤其要注意,H,T1,与,H,0,意义上的不同。,2024/9/29,7,1.1.1.2,等温、等压方程,理想气体的吉布斯自由能表达式：,对于理想气体的恒温变化过程，可以得到：,对于混合气体，有,从上面的关系式可以看出，恒温条件下摩尔吉布斯自由能与压力成正比的关系。,2024/9/29,8,公式的意义：, 自由能的绝对值无法知道，其实也不必知道。通过上面两式找到了自由能的表达式，这样就是可以写出自由能差值的表达式，这才是我们最关心的。, 物质的蒸气都认为是理想气体，上面两式就成为推导溶液化学势表达式的基础。这一点极为重要。,2024/9/29,9,等温方程,设一般反应方程为,0 = v,1,B,1,+ v,2,B,2,+ v,3,B,3,+ + v,i,B,i,，,如果参与反应的物质都是气体，则,V,i,参加反应的气体物质的化学计量数，对于反应物取负号，生产物取正号；,p,i,气体物质的量纲一的分压，即,p,i,/p,令,则有,（,1-3,）,2024/9/29,10,式（,1-3,）和（,1-4,）称为,等温方程,。,如果反应体系中有凝聚态纯物质参与，那么由于它们的活度为,1,，不必考虑它们的影响，等温方程同样成立；,对于有溶液参与的反应，则必须引入活度概念，后面会讨论。,公式的意义：, 把平衡常数,K,与,G,联系起来了，已知其一，可以求其二；, 为计算化学反应的,G,提供了基本方法。,2024/9/29,11,等压方程,上面两个式子称为,范特霍夫方程,，或,等压方程,。,利用,及,可导出下列式子：,2024/9/29,12,公式的意义：, 可以导出,r,G,m,及,K,的温度关系式；, 它可确定温度对平衡移动的影响，由此可见热效应的重要性：,a,）,r,H,m,0,（,吸热反应,），则温度升高，平衡向正方向移动；,b,）,r,H,m,0,（,放热反应,），则温度升高，平衡向负方向移动；,c,）,r,H,m,0,（,反应无热效应,），则温度对平衡没有影响；,2024/9/29,13,1.1.2,f,m,0,与温度的关系式,化合物的标准生成吉布斯自由能,f,m,是非常重要的基础数据，书后提供了常见化合物的,f,m, T,的关系式。这里提供的关系式都是二项式，但是实际上都应该是复杂的多项式。,下面就用详细地介绍,f,m, T,的关系式的推导，以及多项式如何转化为二项式。,f,m,对应于某个特定的反应，而,r,m,对应一般性的反应，故从本质上讲,f,m,与,r,m,是一致。,2024/9/29,14,1.1.2.1,r,m, T,的多项式,第一种方法：（,不定积分,）由,Gibbs Helmholtz,方程导出,恒压条件下，,又由,Kirchhoff,定律可以得到,综合上两式，可得,参见,物理化学,p78.,2024/9/29,15,2024/9/29,16,2024/9/29,17,2024/9/29,18,2024/9/29,19,2024/9/29,20,第二种方法：（,定积分,）,由吉布斯自由能等温方程 导出：,把两个式子：,进行变形处理，得到,带入上式中,2024/9/29,21,积分得到：,令,2024/9/29,22,2024/9/29,23,2024/9/29,24,最后得到：,讨论：, 一个是不定积分的结果，一个是定积分的结果，二者其实是等价的。, 上面两个公式非常精确，但是计算过程复杂计算量大。, 应当简化两个公式。,上述公式称为 函数。,2024/9/29,25,2024/9/29,26,1.1.2.2,r,m, T,二项式的获得,这里运用了近似处理，这种近似处理是合理的，而且在科研中是常用的。,利用多项式求算二项式一般有两种方法,，,回归分析法求算二项式和半经验二项式，常用二元回归分析法。,2024/9/29,27,2024/9/29,28,图,G,0,与,T,的关系曲线,2024/9/29,29,2024/9/29,30,思考题：, 认真研究一下，附录提供的数据所呈现的特点与规律（例如，氧化反应的特点，气相消失的反应，吸热反应，,A,与,B,的正负号的关系）。, 附录中数据的获得方法应该是多种多样的。,2024/9/29,31,1.1.3,r,m,0,的计算与测定,冶金反应,r,m,0,的意义：, 当,r,m,0,比较大时，例如,40,50 kJmol,-1,，,r,m,0,可以确定,r,m,的正负号，但是判断高温反应，还是应该用,r,m,。, 它是一个极为重要的基础数据，是绘制,Ellingham,图，化学反应平衡图等的基础；, 需要注意的是，它代表的一般来说并不是一个真实的反应，而是各物质在标准状态下的反应，因此,r,m,0,不能取代,r,m,。,2024/9/29,32,1.1.3.1,利用,f,m,0,计算,r,m,0,利用化合物的标准生成吉布斯自由能计算化学反应的,r,G,m,0,；,热力学数据库都提供了大量物质的,f,m,0,，因此可以由,f,m,0,计算,r,m,0,。这样就不必再去通过实验测定,r,m,0,，因此这对于冶金研究者来讲是最常用的方法，必须熟练掌握。,基本原理：,设反应为,0 =,v,1,B,1,+ v,2,B,2,+ v,3,B,3,+ + v,i,B,i,，则有,r,G,m,0,(T) = v,B,f,m,0,(B,T),2024/9/29,33,【,例,】,试计算下列反应的标准吉布斯自由能变化,r,G,m,0,及平衡常数的温度关系式,TiO,2,(s) + 3C,(,石,),= TiC(s) + 2CO(g),讨论：, 请总结一下，在查附录时应当注意哪些问题（例如，化合物的系数、相的状态、温度范围等）；, 本方法的局限性在于如果数据库中没有,f,m,0,则无法计算,r,m,0,。,2024/9/29,34,1.1.3.2,由,K,求反应的,r,G,m,；,在实验室中可以采用该方法来求反应的,r,G,m,0,，不过很多反应的,K,想要精确测定并不容易，需要精密的仪器和精心的操作。,基本原理：,由,ln,K = A + B/T,得到,r,m,0,= A + BT,；,在,dln,K = ,r,H,m,0,/(RT,2,)dT,中，若视,r,H,m,0,为常数，在温度,T,1,-T,界限内积分之，可得：,dln,K = -,r,H,m,0,/(RT) + ,r,H,m,0,/(RT,1,) +,ln,K,1,（,1-18,）,当取,T,1,的,K,1,是已知的时，则上式可改写成：,ln,K = A/T + B,（,1-19,）,式中,A = -,r,H,m,0,/R,，,B = ,r,H,m,0,/(RT,1,) +,ln,K,1,。,2024/9/29,35,如以不同温度下测得的反应的,K,的,ln,K,对该温度的倒数作图，可得一直线关系。而由直线的斜率和截距分别可得出较大温度范围内的常数,A,及,B,，从而可得该反映的,ln,K,及,r,G,m,0,的温度关系式：,r,G,m,0,= -RT,ln,K,= -RT(A/T + B) = -RA RBT,Jmol,-1,。,注意数据的处理，运用二元回归分析法，得到二项式；,由,K,计算,r,G,m,0,，是由于,K,值比较好通过实验测定；,2024/9/29,36,【,例题,】,在不同温度下测得碳酸钙分解反应（,CaCO,3,= CaO+CO,2,）的平衡常数如下表所示。试用图解法及回归分析计算反应平衡常数的温度式和的,r,G,m,0,温度式。,表,1-2,碳酸钙在不同温度下的平衡常数,温度,/,平衡常数,温度,/,平衡常数,800,0.158,860,0.435,820,0.220,880,0.690,840,0.315,2024/9/29,37,讨论：, 如何精确测定,CaCO,3,的分解反应的平衡常数？, 对比两种处理数据的方法的优劣。图解法简单误差大，在计算机普及的条件下基本不用了，不提倡用图解法处理数据，而应该多用计算机处理。,2024/9/29,38,1.1.3.3,由电动势法求反应的,r,G,m,0,；,由电动势法求反应的,r,m,0,：,固体电解质电池已在冶金物理化学的研究及测试中广泛应用。电池的电动势,E,与电池反应的,G,有如下的关系式,G = -nFE,如果电池反应是纯物质间的反应，则反应的吉布斯能为,G,，则上式可写为,G,= -zFE,0,实验测定不同温度下电池的电动势,E,，就可以得到不同温度下电池反应的,G,值，于是可以求出,G,与温度的二项式。下面以例题形式加以讨论。,2024/9/29,39,2024/9/29,40,2024/9/29,41,2024/9/29,42,2024/9/29,43,例：已知固体电解质电池,Pt | Mo,，,MoO,2,| ZrO,2,(+CaO) | NiO,，,Ni | Pt,测得不同温度下电池的电动势列入下表中。,(1),求出电池反应,G,0,与,T,的二项式；,(2),若,NiO,的生成吉布斯自由能变化为,G,0,=-232450+83.59,T,求,MoO,2,的生成吉布斯能的二项式。,(,自己解决,),t /,800,850,900,950,1000,E,0,/mV,292.62,293.38,294.14,294.90,295.66,T,/K,1073,1123,1173,1223,1273,G,0,/J,-112934,-113227,-113520,-113814,-114107,2024/9/29,44,1.1.3.4,线性组合法求反应的,r,m,0,因为,r,G,m,0,是反应过程的热力学函数，只与反应过程的始末态有关，而与中间反应过程无关，故可将反应物转变为生成物的反应所经历的一些中间反应的,r,G,m,0,用线性组合法就可得到所求反应的,r,G,m,0,；,这样就可以由简单的反应计算复杂的反应，或者计算那些难于甚至无法准确测定的化学反应的,r,G,m,0,；,2024/9/29,45,例,C,(,石,),与,H,2,生成,CH,4,的反应：,C(,石,) + H,2,(g) = CH,4,(g),，,可由,C(,石,),、,H,2,及,CH,4,燃烧反应,r,G,m,0,的求得：,2024/9/29,46,1.2 溶液的热力学性质,溶液理论意义：,（,1,）,溶液,是两种或两种以上的物质,(,组分,),构成的均相混合体系。组分的浓度可在一定范围内变动。冶金中的混合气体、金属液、熔渣等均是多组分的溶液。高温冶金反应多发生在这些溶液构成的体系内。但这些溶液并不是理想溶液，因此在处理这种体系内发生的化学反应的热力学时，就需要以,活度,代替浓度。,（,2,）是研究,冶金熔体,的基础。,本节主要研究的是二元系溶液。,主要内容是对物理化学中溶液理论的一些基础知识点的回顾和深化。,2024/9/29,47,1.2.1 溶液组分浓度的单位及其相互转换关系,溶液中常用的浓度单位：,w,B,B,的质量分数 ，以百分数给出,B,的质量分数,n,B,B,的物质的量（,mol,）,x,B,B,的物质的量分数或摩尔分数,c,B,B,的体积摩尔浓度，,B, 气体,B,的体积分数,p,B,组分,B,的量纲一的分压,2024/9/29,48,( l ),（多元系）,（二元系）,( 2 ),（二元稀溶液）,（,3,）,（,4,）,2024/9/29,49,讨论：, 摩尔分数与质量百分数的关系最为重要，后面经常涉及；, 近似处理成立的前提条件是什么？误差在允许的范围内。,2024/9/29,50,1.2.1.2 溶液的两条基础定律,关于非电解质溶液有两条经验定律：拉乌尔定律，亨利定律,（,1,）,拉乌尔定律,在溶液中当组分,B,的,x,B, 1,时，它的饱和蒸气压与其浓度,x,B,成线性关系：,（,2,）,亨利定律,当溶液组分,B,的浓度趋近于零（,x,B, 0,）的所谓稀溶液中，组分,B,的蒸气压与其浓度,x,B,成线性关系：,虽然上面两定律出现在溶液中原子间作用力比较简单的理想情况下，但它们却是描述实际溶液热力学性质的基础。,2024/9/29,51,两定律的意义：, 它们都是经验定律，提供的是两种理想模型，实际符合两定律的溶液极少。, 虽然上面两定律出现在溶液中原子间作用力比较简单的理想情况下，但它们却是描述实际溶液热力学性质的基础。, 它们的意义类似于理想气体的状态方程和理想气体模型。, 即使溶质,B,的蒸气压极低（例如,NaCl,溶液），从理论上讲仍然符合两定律。, 以它们为基础，便于引入,活度,概念。,2024/9/29,52,定律,公式,浓度,常数,常数确定方法,拉乌尔定律,p,B,= p,B,*,x,B,x,B,p,B,*,，纯物质,B,的蒸气压，,与溶剂无关,蒸气压热力学方程：,lg p,*,= f(T),计算,亨利定律,p,B,= K,H(x),x,B,x,B,K,H(x),，假想纯物质,B,的蒸,气压，与溶剂种类有关,由实际蒸气压曲线外推,法：,p,B,= K,H(wx),w,B,w,B,/%,K,H(wx),，质量,1,溶液的蒸,气压，与溶剂种类有关,由实际蒸气压曲线外推,法：,表,1-6,拉乌尔定律与亨利定律的比较,2024/9/29,53,实际溶液的情况：, 实际溶液相对两定律存在正、负偏差，见下图：,2024/9/29,54, 从微观原因分析，可以用交互作用能,u,AA,、,u,AB,、,u,BB,之间的关系来解释：,当,u,AB,1/2(u,AA,+ u,BB,),时，对拉乌尔定律形成正偏差；当,u,AB,1/2(u,AA,+ u,BB,),时，对拉乌尔定律形成负偏差。,思考题：, 如何理解交互作用能？如何从微观上理解两定律？, 结合理想气体模型讨论两定律的意义。,2024/9/29,55,1.2.1.3 活度及活度系数,基本概念的引入：,为了保持两定律的形式仍能适用于实际溶液，简单的方法就是引入一个系数，这个系数称为,活度系数,，而浓度与活度系数的乘积称为,活度,。,活度的三种情况：,p,B,= p,*,a,B,= p,*,B,x,B,p,B,= K,H(x),a,B,= K,H(x),f,B,x,B,p,B,= K,H(w),a,B,= K,H(w),f,B,w,B,基本概念的物理意义：,活度系数,偏差方向和程度的反映；,活度,组元参与反应的能力。,2024/9/29,56,活度理论的意义：,引入这个概念，以此把实际的溶液与理想的溶液或理想稀溶液联系起来，满足同一种数学形式的要求，建立一种解决实际问题的方法，虽然很多参量需要实验来测定，因此很多量本质是经验参量，但是这是目前最简单的也是最有效的解决问题的办法。,2024/9/29,57,活度理论的局限性：, 经验性概念，并不能反映物质的本质性质；, 很难进行准确的计算。, 冶金熔体中活度的测定更加困难，且往往不精确。,活度理论的进展：, 引入统计物理的成就，来讨论活度的计算；, 溶液理论的进展促进了活度理论的进展。,2024/9/29,58,标准态：,活度的标准态,，从数学上来讲，可以是任意的，但实际上并不是任意的，而是由两个基本的定律决定的，因为，我们是以此为基础来描述溶液的热力学性质的；只有浓度为,1,，且活度也为,1,的状态，才能作为计算活度的标准态！因此，有三种标准态。,思考题：,按照标准态的基本定义能否再提出其它标准态来？如果可以，讨论这些标准态的使用有什么不同？是否合理？,2024/9/29,59,标准态的意义,：,第一确定以,p*, K,H(x), K,H(%),中的哪个作为常数，第二确定浓度单位；进一步的意义是选择合适的标准态，使浓度和活度最接近，能简化计算，减小误差。,不管标准态如何选择，如何变，有两点是确定的，即溶液所对应的,饱和蒸气压和浓度,，这两个量是客观的，而,“,活度是人为的概念,”。,2024/9/29,60,2024/9/29,61,在解读上面图的时候要注意：,（,1,）,OA,是两点的连线，而,OCB,是过,O,点的曲线的切线；,（,2,）当采用,Henry,定律时，有两种浓度单位，,w,B,和,x,B,，且,1wt.,与（摩尔分数）并不对应，而是,x,B,= M,A,w,B,/(100M,B,),的关系，只有当,M,A,= M,B,时，,1wt.,，这时,K,H(x),= 100K,H(%),有关系。（这里有记忆技巧，,w,B,和,x,B,大约相差,100,倍，,K,H(x), K,H(%),也相差,100,倍，注意顺序）,（,3,）故，,OCB,是过,O,点的曲线的切线，但是代表了两种切线和斜率；,2024/9/29,62,【,例题,】,用蒸气压法测得,973K,，,Sn-Zn,系中,Zn,不同浓度的蒸气压如表,1-8,，在此温度，,Zn,的饱和蒸气压,p,Zn,=,7.98410,-2,Pa,。试计算三种标准态的,Zn,的活度和活度系数，以纯物质为标准态的稀溶液的活度系数,Zn,0,。,x,Zn,0.050,0.100,0.150,0.200,0.300,0.400,0.500,p,Zn,10,-2,/Pa,0.551,1.086,1.605,2.124,3.114,3.992,4.744,表,1-8 Sn-Zn,系,Zn,的蒸气压值,2024/9/29,63,表,1-9 Sn-Zn,系,Zn,的活度及活度系数,xZn,0.050,0.100,0.150,0.200,0.300,0.400,0.500,p,Zn,10,-2,/Pa,0.551,1.086,1.605,2.124,3.114,3.992,4.744,a,Zn(R,),0.069,0.136,0.201,0.266,0.390,0.500,0.594,Zn,1.38,1.36,1.34,1.33,1.30,1.25,1.20,a,Zn(H,),0.050,0.099,0.146,0.193,0.283,0.363,0.431,f,Zn(H,),1.00,0.99,0.97,0.965,0.943,0.907,0.863,a,Zn(%),2.755,5.43,8.025,10.62,15.57,19.96,23.72,wZn/%,2.82,5.76,8.86,12.11,19.10,26.86,35.51,f,Zn(%),0.98,0.94,0.91,0.88,0.82,0.74,0.67,2024/9/29,64,1.2.1.4,活度标准态的选择及转换,不同标准态活度的转换：,活度的值与标准态的选择有关，虽然标准态的选择是任意的，但它的选择应使组分在溶液中表现的性质，如蒸气压，与其作为基准的拉乌尔定律或亨利定律所得的值尽可能相近。一般作为溶剂或浓度较高的组分可选纯物质作标准态，当其进入浓度较大的范围内时，其活度值接近于其浓度值：组分的浓度比较低时，选用假想纯物质或质量,1,溶液作标准态，而进入浓度较小的范围内，其活度值也接近其浓度值。,2024/9/29,65,2024/9/29,66,在处理冶金反应时，在选择标准态时需要注意某些特点：,1),在冶金过程中，作为溶剂的铁，如果其中元素的溶解量不高，而铁的浓度很高时，则可视,w,Fe,100,，,x,Fe,1,，以纯物质为标准态时，,a,Fe,x,Fe,1,，而,Fe,1,。,2),形成饱和溶液的组分,B,以纯物质为标准态时，其,a,B,1,。因为在饱和溶液中，溶解的组分,B,与其纯的固相平衡共存时，它们的吉布斯自由能或化学势相等，故,a,B,1,。,3),如果溶液属于稀溶液，则可以浓度代替活度,(K,H,标准态,),。,4),熔渣中组分的活度常选用,纯物质为标准态,，这是因为其浓度都比较高。,2024/9/29,67,常涉及到以下三种活度的标准态之间的转换：,纯物质标准态活度与假想纯物质标准态活度之间的转换：,纯物质标准态活度与质量,1,溶液标准态活度之间的转换：,2024/9/29,68,1.2.1.4 活度标准态及转换,假想纯物质标准态活度与质量,1,溶液标准态活度之间的转换：,2024/9/29,69,【,例题,】,表,1-11,为,Fe-Cu,系在,1873K,时,Cu,以纯物质为标准态的活度。试计算,Cu,以假想纯物质和质量,1,溶液为标准态的活度。,x,Cu,0.015,0.025,0.061,0.217,0.467,0.626,0.792,1.000,a,Cu(R),0.119,0.1823,0.424,0.730,0.820,0.870,0.888,1.00,表,1-11,2024/9/29,70,表,1-12 Fe-Cu,系中,a,Cu(R),、,a,Cu(H),及,a,Cu(%),x,Cu,0.015,0.025,0.061,0.217,0.467,0.626,0.792,1.000,a,Cu(R),0.119,0.1823,0.424,0.730,0.820,0.870,0.888,1.00,Zn,7.93,7.29,6.95,3.36,1.76,1.39,1.12,1.00,a,Cu(H),0.015,0.023,0.053,0.092,0.103,0.110,0.112,0.126,a,Cu(%),1.706,2.614,6.080,10.47,11.76,12.48,12.74,14.34,2024/9/29,71,1.2.2.,溶液的热力学关系式,溶液的吉布斯自由能是溶液最重要的热力学函数。,它由溶液形成时的焓变量及熵变量两项组成：,G,m,= H,m,- TS,m,（积分摩尔量）,G,B,= H,B,- TS,B,（偏摩 尔量）,讨论：请指出,G,m,与,G,B,区别何在,？,按照焓和熵变量的性质，溶液可分为,5,类：,理想溶液：,H,m,= 0,S,m,=,S,m(R),稀溶液：,H,m,0,（常量）,S,m,S,m(R),正规溶液：,H,m,0,S,m,=,S,m(R),无热溶液：,H,m,= 0,S,m,S,m(R),实际溶液：,H,m,0,S,m,S,m(R),讨论：（在学完本节之后要能回答）如何理解这,5,种分类，这,5,种溶液的各自意义是什么？,2024/9/29,72,1.2.2.1 溶液热力学的基本公式,设,Y,为体系某容量性质（,U,，,S,，,H,，,G,其中之一），,Y=Y,（,T,，,p,，,n,1,，,n,2,，, n,i,，,），体系发生微小变化时,关于吉布斯自由能的偏摩尔量有下面三个重要的公式：,（,1,）微分式,2024/9/29,73,（,2,）集合公式,（,3,）吉布斯杜亥姆方程,2024/9/29,74,1.2.2.2 理想溶液,在全部浓度范围内服从拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。,理想溶液各组分的活度等于其摩尔分数,气相与溶液处于平衡时，溶液中组分,B,的化学势与其在气相中的化学势相等，即,因此，有,将拉乌尔定律带入上式得：,或,B,=G,B,= RT,ln,x,B,(1-33),2024/9/29,75,利用上式可得,G,m,= RTx,B,ln,x,B,（,1-34,）,又因为,S,B,= -(,G,B,/,T)p = - R,ln,x,B,及,S,m,= -Rx,B,ln,x,B,同理可得：,及,上式中,x,B,与温度及压力无关，,故,为零,因而理想溶液的,H,m,=,0,，,V,m,=,0,。,及,2024/9/29,76,讨论：, 如何理解理想溶液的,H,m,= 0,，,S,m,= -,R,x,B,ln,x,B,，,V,m,= 0,？如何理解理论溶液模型的意义？, 注意，我们不单要记住一些基本公式，并且要深入理解它们的含义，熟练运用它们，至于它们的推导过程可以不用记住。,B,也常用,B,来表示，因此后面一般就采用,B,。,2024/9/29,77,1.2.2.3 稀溶液,溶质的蒸气压服从亨利定律，而溶剂的蒸气压服从拉马尔定律的溶液称为稀溶液。由于溶质的浓度很低,x,B, 0,，它完全为溶剂所包围，仅需考虑溶质和溶剂质点之间的作用能，因此，恒温时，向稀溶液中加入溶质，仍具有稀溶液的性质时，加入的每个新的溶质质点常伴随有相同的热效应，所以其混合焓与浓度无关，而是常量。熵变不等于理想溶液的值,(,S,m(R),),，而是有所减小，因为溶液质点周围出现了有序态。,利用前述的理想溶液的化学势式导出的式子,(1-33),的方法，可得出稀溶液不同标准态的化学势的表达式。,2024/9/29,78,1,）假想纯物质标准态,2,）质量,1%,溶液标准态,3,）纯物质态,讨论：,这部分内容复杂些，但是规律很明显，应当熟练掌握。它是实际冶金溶液标准态的基础。,2024/9/29,79,1.2.2.4 实际溶液,由于实际溶液中原子间的作用能很复杂，溶液形成时出现了热效应及原子的有序态。这就使溶液组分化学势的表达式和其蒸气压的表达式一样，十分复杂。如用处理实际溶液蒸气压计算式的方法一样，用组分的活度去代替理想溶液组分化学势中的浓度，就能使实际溶液组分的化学势具有与理想溶液组分的化学势相同形式的表达式。,因此，对于以纯物质为标准态的实际溶液组分的化学势，可用,a,B,B,x,B,去代替式,(1-33),中的,x,B,，得,又,G,m,= RTx,B,ln,a,B,（,1-40,）,（,1-39,）,2024/9/29,80,同样，对于以质量,1%,溶液为标准态的实际溶液组分,B,的化学势可用,a,B,f,B,w,B,代替式（,1-33,）中的：,G,B,= RT,ln,f,B,+ RT,ln,w,B,（,1-41,）,同样，对于以质量,1%,溶液为标准态的实际溶液组分,B,的化学势可用,a,B,f,B,w,B,代替式（,1-33,）中的：,G,B,= RT,ln,f,B,+ RT,ln,w,B,（,1-41,）,又由式（,1-39,）及（,1-33,），可得,G,B,- RT,ln,x,B,= RT,ln,B,（,1-42,）,而,RT,ln,x,B,= G,B(R),是理想溶液的偏摩尔吉布斯自由能变化，故,RT,ln,B,则是实际溶液与理想溶液中组分,B,的,相对化学势或化学势变量的差值,，它与,B,有关。,2024/9/29,81,讨论：,B,与溶液中原子间的交互作用能有关。,u,AB,1/2(u,AA,+ u,BB,),时，溶液趋向于形成化合物或有序态，,B,1,，对拉乌尔定律产生负偏差，吸热，同时,V,m,1,，对拉乌尔定律产生正偏差，放热，,V,m,0,。,u,AB,= 1/2(u,AA,+ u,BB,),时，而,a,B,=,x,B,，溶液是理想溶液。,2024/9/29,82,混合焓不为零，但混合熵等于理想溶液混合熵的溶液为正规溶液。它是,1927,年由,J. H. Hildebrand,提出的。这是比较接近于实际溶液的一种溶液模型，因为它考虑了溶液原子间的交互作用能产生的混合焓。但当这种混合焓不很大时，原子间的热运动能使原子间形成的有序态破坏，因而溶液形成的熵变仅是由于原子完全无序的混合，故其混合熵与理想溶液的相同。,因此，正规溶液的热力学性质可用,H,m,0,S,m,=,S,m(R),=,-Rx,B,lnx,B,及两者表示。对于,A-B,二元系溶液，,H,m,的计算式为,1.2.2.5 正规溶液,2024/9/29,83,由,H,m,=,x,A,x,B,，可进一步导出下列公式：,H,A,=,x,B,2,H,B,=,x,A,2,（,1-44,）,又由,S,B(R),= -Rlnx,B,可进一步导出：,G,A,=,x,B,2,+,RT,ln,x,A,G,B,=,x,A,2,+,RT,ln,x,B,（,1-45,）,而,G,m,=,x,A,x,B,+ RT(x,A,ln,x,A,+ x,B,ln,x,B,),（,1-46,）,由以上诸式可得：,H,A,= RT,ln,A,=,x,B,2,，,H,B,= RT,ln,B,=,x,A,2,（,1-47,）,又由于：,x,A,+ x,B,= 1,故有,RT,ln,A,=,x,B,-,x,A,x,B,，,RT,ln,B,=,x,A,-,x,A,x,B,（,1-48,）,2024/9/29,84,为使正规溶液模型更好地适应于实际溶液，必须要求修正：,亚正规则溶液： 这是修正,，把,不看成常量，而是随成分改变。,准正规溶液：,这是对,S,m,ex,的修正。,准化学理论模型：,这是为解决,H,m,0,而,S,m,= S,m(R),的矛盾，而直接引入微观有序态的存在，即质点的分布虽然是紊乱的，但其中存在着微观的有序态，把这种有序分布与混合焓联系起来，就能导出溶液的热力学关系式,2024/9/29,85,活度的测定,及计算的意义：,开展冶金过程的热力学分析需要准确、可靠的热力学数据，而活度和活度系数是重要的冶金热力学参数，因此活度和活度系数的测定与计算是非常重要的。熔体中组元的活度是对冶金生产和材料合成过程中进行热力学分析的重要物理化学参数。活度和活度系数的测定是冶金和材料热力学分析的基础工作，因此，活度和活度系数的测定一直受到冶金及材料科学工作者的重视。,下面主要介绍冶金熔体组元的活度和活度系数的测定与计算方法。,1.3.,活度的测定及计算,2024/9/29,86,活度的测定及计算的基本方法：,首先选取一个包含有活度项的热力学公式，然后确定其它各项的值，最后就可求出活度项的值。,常用的方法：,有蒸气压法、分配定律法、化学平衡法、电动势法,等等；在选择这些方法的时候，要注意一些基本问题，例如，哪些方法能适合研究对象，哪种方法的误差较小等；,2024/9/29,87,1.3.1. 蒸气压法,基础公式：,a,B,= p,B,/p,B,（标）,p,B(,标,),代表了三种标准态的常数，,p,*,、,K,H(x),或,K,H(%),。,当以纯物质为标态时，,p*,可由纯物质测定的蒸气压或由该物质的蒸气压与温度的关系式计算得到；当以假想纯物质或,1,溶液为标态时，需要由实验测定,K,H,，方法如前所述。,此法适用于蒸气压较高的有色金属组分的活度（例如，,Pb,、,Zn,、,Cd,、,Hg,等），一般采用的测定方法是使惰性气体通过金属溶液表面，测定一定体积的气体挥发组分的质量。此外，尚有利用真空中组分的升华速度或组分蒸气通过标定的小孔的流速来测定蒸气压的。,2024/9/29,88,2024/9/29,89,2024/9/29,90,2024/9/29,91,讨论：, 这种方法的关键是精确测定组元的饱和蒸汽压，且原理非常简单；, 由于大多数组元的饱和蒸汽压很低，因此对于大多溶液的组元都不能用这种方法测定。,2024/9/29,92,1.3.2. 分配定律法,基本原理：当组分,B,在互不相溶的两相中达到溶解平衡时，它在两相中的化学势相等，如果已知一相中的活度，则可由分配常数的测定，求出,B,在另一相中的活度。,两相（,I,，,II,）中组分的化学势为,B(I),=,B(I),+ RT,ln,a,B(I),B(II),=,B(II),+ RT,ln,a,B(II),平衡时，,B(I),=,B(II),，故由上式得,2024/9/29,93,如果两相中组分,B,均选取纯物质为标态，则,B(I),0,=,B(II),0,从而,a,B(II),= a,B(I),；其它情况，则,a,B(II),a,B(I),。,2024/9/29,94,化学平衡法是活度和活度系数测定的最经典方法。参加化学反应的溶液中组元的活度可以通过平衡实验进行测定。例，,Fe,液中硫的活度的测定，设在一定温度下，使,(H,2,+ H,2,S),混合气体与铁液反应,1.3.3. 化学平衡法,2024/9/29,95,式中,K,称为表观平衡常数。该式适用于稀溶液。,p,H2S,/,p,H2,可以看作是气相中硫的蒸气压。测定实验数据见表,3-1,。,表,3-1 Fe-S,二元系中的,a,%,，,S,及,f,S,wS,0.25,0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,(,p,H2S,/p,H2,)10,3,0.65,1.3,2.5,4.7,6.6,8.2,K,10,3,2.6,2.6,2.5,2.35,2.2,2.1,f,S,=,K,/,K,0.98,0.98,0.94,0.89,0.83,0.79,a,%,，,S,0.245,0.49,0.94,1.78,2.49,3.17,2024/9/29,96,根据平衡实验，,1600,时，,p,H2S,/p,H2,与,wS,的关系曲线,(,见图,3-1),可以看出，,p,H2S,/p,H2,与,wS,的关系是一条曲线。当,wS,时，斜率,K,是定值。当,wS,时，,K,随,wS,增大而变化。说明,K,不是真正的平衡常数。为此应以活度,a,S,代替,wS,。设真平衡常数为,K,，则,2024/9/29,97,图,3-1 Fe,液含,S,量与 的平衡关系,(1600),2024/9/29,98,当,wS,时，,K =K,，,a,S,=wS,，,f,S,=1,。即：,当,T,=1600,时，利用绘制出图,3-1b,，得到,K,= 2.64510,-3,，亦即,K,=2.64510,-3,。当,wS,时,这时活度的参考态是无限稀溶液。从不同浓度的,K,值即可算出硫的活度系数及活度，计算结果见表,3-1,。,2024/9/29,99,若向,Fe-S,二元溶液中加入第三种元素，如,Mn,，由于,Mn,和,S,之间的相互作用，将会影响溶液中硫的活度系数；,Mn,对硫的活度的影响将通过,f,S,Mn,表现出来，该系数仍然可以通过平衡实验求出。,式中 为含有第三组元,Mn,时的平衡硫浓度。,2024/9/29,100,比较二元系和三元系,(Fe-S-Mn),溶液的活度系数,因为在同一温度下，对同于同一反应同一组元，不管熔体中有多少组元，如所取标准态相同，反应的平衡常数也相同，亦 。,2024/9/29,101,从上式得,可见在三元系中，,f,S,由两部分组成，二元系中硫自身的作用引起的活度系数,f,S,，和锰对硫的活度系数引起的影响,f,S,Mn,。广而言之，第三组元,j,对第二组元,i,活度的影响表现在上,f,i,j,。,2024/9/29,102,2024/9/29,103,2024/9/29,104,2024/9/29,105,2024/9/29,106,2024/9/29,107,2024/9/29,108,2024/9/29,109,2024/9/29,110,固体电解质法测定活度是,20,世纪,70,年来发展起来的方法。固体电解质浓差电池可以用来测定钢液、铜液等金属或合金中的氧含量，测定熔渣组元的活度和熔渣的氧化性，测定化合物的标准生成吉布斯自由能，也可用于环境保护监测有害气体排放等等。,固体电解质,(,为离子导体,),氧浓差电池由两个氧分压不同的半电池组成，即参比电极和待测电极,(,前者氧分压已知,),。两极之间产生电动势，从测出的电动势可以求出活度及其他热力学量。氧浓差电池形式如下,O,2,(,1,)|,固体电解质,| O,2,(,2,),1.3.4. 电动势测定法,2024/9/29,111,这里,O,2,(,1,),和,O,2,(,2,),为氧化极和还原极的化学势，且,2,1,。,P,O2,1,和,P,O2,2,为氧化极和还原极氧的分压，,P,O2,2,P,O2,1,且,2,1,。化学势是物质传递的推动力。氧从高化学势向低化学势传递，在电极和电解质界面发生电极反应，由此产生相应的电动势,E,，直至两极之间氧离子的转移建立动态平衡。电极反应为,2024/9/29,112,因为,所以,式中，,F,为法拉第常数，,96485.30 C/mol,；,R,为气体常数，,8.314 J/( Kmol),。测出,E,和,T,即可从已知的,P,O2,1,求,P,O2,2,。,2024/9/29,113,例如用氧浓差固体电解质电池测定铁液中氧、铌的活度及它们的相互作用系数。根据,Fe-Nb-O,系中铌与氧的平衡可以测出铌的活度，而铌、氧平衡的固相是,NbO,2,，实验电池为,Mo | Mo,，,MoO,2,| ZrO,2,(MgO) | NbNbO,2,| MoZrO,2,(,陶瓷,),，,Mo,电极反应：,参比电极,MoO,2,(s) = Mo(s) + O,2,G,0,= 490700-118.32,T,(J/mol),待测电极,2024/9/29,114,O,2,= 2O,，,G,o2,0,= -274050-15.56,T,(J/mol),Nb + 2O = NbO,2,(s),电池总反应为,MoO,2,(s) + Nb = Mo(s) + NbO,2,(s),由上式得,MoO,2,的平衡氧分压为,并得到熔池内氧的活度为,2024/9/29,115,与熔池内的氧平衡的氧分压,p,O2,O,可由实验测电动势求出,欲算出铌的活度,a,Nb,，必须知道相应反应的,G,0,T,关系式。用固体电解质氧浓差电池测出不同,wNb,和,T,下的电动势,E,，由,E,算出,p,O2,O,，再求,a,O,。,2024/9/29,116,方法是将不同温度,(1823 K,、,1853 K,、,1873 K),下所得 及,wNb,数据，以 对,wNb,作图，将曲线延长到,wNb0,，则得到不同温度下,Nb,氧化反应的平衡常数。以 对,T,进行回归分析，求 得对温度的关系式。从而得到,Nb,氧化反应的关系式,G,0,T,。,Nb + 2O = NbO,2,(s),G,0,= -375350 + 118.28 T (J/mol),从上述数据可以求出电池反应的,G,0,T,关系式,MoO,2,(s) = Mo(s) + O,2,G,0,= 490700-118.32,T,(J/mol),O,2,= 2O,G,0,= -274050-15.56,T,(J/mol),Nb + 2O = NbO,2,(s),G,0,= -375350 + 118.28 T (J/mol),2024/9/29,117,MoO,2,(s) + Nb = Mo(s) + NbO,2,(s),G,0,= -158700 + 15.52,T,(J/mol),由上式得,还可求出 及 。,又因,Nb(s) + O,2,= NbO,2,(s),G,0,= -783600+ 166.90,T,(J/mol),还可得到,Nb(s) = Nb,1%,G,0,= -134270 + 33.05,T,(J/mol),Nb(s) = Nb,(,l,),G,0,= 26900-9.67,T,(J/mol),从而,Nb(,l,) = Nb,1%,G,0,=-161170 + 42.72,T,(J/mol),2024/9/29,118,若电池反应的标准吉布斯能是已知，待测组元的活度就可根据所测电动势及电池反应的标准吉布斯能变化求出。,【,例题,】 1600,用参比电极为,Cr+Cr,2,O,3,的定氧探头测定钢液中的氧，构成的电池为,Cr,，,Cr,2,O,3,| ZrO,2,(CaO) | OFe,测得电池的电动势为,310 mV,，试写出电池反应。若钢液中氧的活度系数,f,O,=1,，求出钢液中氧的浓度。电池反应的,G,O,用附录中有关反应组合求出。,2024/9/29,119,2024/9/29,120,2024/9/29,121,2024/9/29,122,1.3.3.,多组元体系的活度系数及活度相互作用系数,1.3.3. 1,多组元体系的活度系数,2024/9/29,123,1.3.3.2. 活度的相互作用系数,活度的相互作用系数是多元溶液中其他组元,j,对某个组元,i,活度的影响，表现在对组元,i,活度系数的修正。多元系活度系数根据标准态不同分别以,f,i,(,以稀溶液为标准态,),或,r,i,(,以纯物质为标准态,),表示。而活度的相互作用系数有两种，即等浓度相互作用系数和等活度相互作用系数。,等浓度相互作用系数,即组元,i,的浓度,x,i,(,或,w,i),不变的情况下向溶液中加入一定量的第三组元,j,对,i,的活度系数的影响。,等活度相互作用系数,即组元,i,的活度不变的情况下向溶液中加入一定量的第三组元,j,对,i,的活度系数的影响。,2024/9/29,124,2024/9/29,125,2024/9/29,126,1.4.,有溶液参加的化学反应的,r,G,m,0,本节主要内容：,标准溶解吉布斯自由能变化,铁液中元素的标准溶解吉布斯自由能变化的计算,有溶液参与的化学反应的,r,G,m,0,的计算,2024/9/29,127,1.4.,有溶液参加的化学反应的,r,G,m,0,在高温冶金中，参加反应的物质相当多的一部分都是以溶解态存在于金属液或熔渣中的。这种物质状态的改变同时也会导致物质吉布斯自由能的变化。,例如，下面三个反应：,Si(s) + O,2,= SiO,2,(s),r,G,m(1),0,Si(s) + O,2,= (SiO,2,),r,G,m(2),0,Si + O,2,= (SiO,2,),r,G,m(3),0,以上三个反应的,r,G,m,0,就可能并不相同。,这是因为,Si,与,Si,、,SiO,2,与,(SiO,2,),存在的状态不同， 它们的标准吉布斯自由能就可能不同，从而三个反应的标准吉布斯自由能变也就可能不同。,讨论：为什么是可能不同？,2024/9/29,128,1.4.1 标准溶解吉布斯自由能变化,物质在溶解前是纯态,(,固态、气态或液态的纯物质,),，其标难态自然是纯物质。溶解到溶液中后，溶解态的标准态通常有两种选择法：,（,1,）纯物质标准态的标准溶解吉布斯自由能变化,对于