高分子材料混合与制备培训教材

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,高分子材料成型加工,第五章,高分子材料混合与制备,高分子材料是以,高分子化合物,为主体，加上其他添加剂组成的多相复合体系。,对绝大部分高分子材料而言，都不是单独使用高分子化合物。,其原因是：,1.性能单纯，不能满足多种制品的使用要求，如单纯聚合物老化严重；,2.不能满足某些成型方法的特定要求，成型工艺性能差；,3.价格、成本高；,Polymer products are rarely “pure” materials. Most often they are,mixtures, or,compounds,:,加入其它物料的目的：,改善高分子材料制品的使用性能,(,强度、耐热性、抗冲性）,改善成型工艺性能,（粘度、弹性、降低粘流温度）,降低成本,Compounding Processes,Additives are routinely added to modify or improve properties. These additives must be incorporated into the polymer prior to the final shaping operation.,Polymer blends and alloys, produced by mixing together two or more polymers to generate a material with a wider range of properties, are finding increasing use.,高分子材料成型加工前的准备工艺,由于高分子材料由多种组分组成，因此在成型前必须要将各种组分相互混合，制成合适形态的物料再进行成型加工，这一过程就称为混合，又称为配料，实际上是成型加工前的准备工艺 。,Compounding Processes,为何需要在成型前进行准备？,不同的成型工艺，对原料的形态有不同的要求,塑料制品：粒状、粉状、片状、液状、糊状,.,橡胶制品：混粒胶、片状胶条,.,各种配合剂需要进行预处理,聚合物原料在运输、贮存过程中会造成性质变劣或混入杂质，需要在成型前进行预处理,聚合物与不同的配合剂需要在成型前进行有效的混合,成型加工的物料必须经过准确计量,工业上用作成型的塑料根据成型工艺的不同和成型设备的不同有粉料、粒料、分散体（溶胶塑料、糊塑料）和溶液等四种。,粉料：主要用于双螺杆挤出机的挤出成型，压延成型，滚塑。,粒料：主要用于单螺杆挤出机的挤出成型，注射成型。,分散体：主要用于涂覆成型，搪塑。,溶液：主要用于流涎成型，浇铸成型。,工业上以粉料、粒料为主,复合物的形态,成型所用的物料一般都是树脂和助剂的混合物，为了使在配方中占很小比例的各种助剂充分发挥其作用，就必须将树脂和助剂体系，采取混合操作，使其尽可能地成为均匀体系。,Mixing (or compounding) is a vital step in polymer processing, as the mechanical, physical and chemical properties, as well as the appearance of the final product depend strongly on attaining a uniform composition.,第一节 混合与分散,一、混合的类型,1.,简单,混合（,非分散,混合）：粒子初始尺寸不减小，增加粒子分布均匀性。,2.,分散,混合：粒子尺寸减小至极限值，增加粒子分布均匀性和相界面。,混合和分散，一般是同时进行和同时完成的。在混合过程中，由于机械搅拌、研磨、粉碎作用，使被混物料的粒子不断减小，达到均匀分散的目的。,In almost all cases, good distribution AND good dispersion are required.,Distributive mixing,can be achieved by providing convoluted,旋绕的,flow paths that split and reorient the flow repeatedly.,主要通过对流实现。,Dispersive mixing,can be achieved by passing the mixture through small regions of intense deformation.,靠强迫混合物通过窄间隙而形成的高剪切区来完成,。,Mixing,Distributive Mixing,Distributive mixing involves stretching, dividing and reorienting the flow of the polymer melt compound in order to eliminate local variations in material distribution and produce a more homogeneous mixture.,Distributive mixers must impose,high strain,on the material together with splitting and reorienting the flow.,Achieved by introducing barriers with large clearances that generate a long, convoluted flow path.,Dispersive Mixing,Dispersive mixing involves generating,high stresses,(shear and elongational) in the material to,break down,dispersed particles. These particles may be insoluble fillers (composites) or a second polymer melt (blend).,Dispersive mixers force the material to flow over barriers that form narrow clearances,间空，间隔；距离,between mixing elements (i.e. between extruder wall and a screw element).,Brodkey 混合理论,分子扩散,混合的基本运动形式涡流扩散,体积扩散,二.混合机理,分子扩散,由浓度梯度驱使自发地发生的一种过程，各组分的微粒由浓度较大的区域迁移到浓度较小的区域，从而达到各处组分的均化。,不同物态的物料，其分子扩散的程度不同。,聚合物的混合是高黏度熔体间的混合，不是靠分子扩散实现。但低分子组分在聚合物熔体中的混合，可通过分子扩散实现,。,混合物料的状态,分子扩散的程度,气体与气体间的混合,较快地、自发地,进行,低黏度液体与低黏度液体间的混合,也能较显著地,进,行,低黏度液体与固体间的混合,高黏度液体与高黏度液体间的混合,不显著，较困难,地进行,高黏度液体与固体间的混合,固体与固体间的混合,极慢，很难进行,涡流扩散（紊流扩散）,紊流扩散的必要前提是体系粘度很低，或物料运动的速度很高，达到紊流的程度。由于高分子熔体或浓溶液粘度很高，要达到紊流，必须有很高的流速。,聚合物熔体的流速很高时，剪切速率一定也很高，会造成聚合物降解，成型加工中不允许。因此，聚合物加工中通常很少发生涡流扩散。,体积扩散（对流扩散）,流体质点、液滴或固体粒子由系统的一个空间位置向另一个空间位置的运动，或两种或多种组分在相互占有的空间内发生运动，以期达到各组分的均匀分布。,在聚合物加工中，体积扩散占支配地位。,体积扩散机理,体积对流混合：固体粒子之间 物料不变形 体积重排 剪切、挤压,层流对流混合：熔体间,物料变形 体积重排 剪切、挤压、伸长,物料分散的关键是使物料发生形变和重新分布，以及克服颗粒凝聚所需的外加作用力。,常见的操作过程有：,混合,：指粉状固体物混合；,捏合：指液体和粉状物料的混合；,塑炼,：指塑性物料与液体或固体物料间的混合。,塑炼一般是在高于流动温度以上且在较强的剪切速率下进行的。塑炼后物料中各组分的化学性质或物理性质会有所改变。如聚合物产生降解反应或粘度发生变化。而混合、捏合都是在,Tg,和较缓和的剪切速率下进行的，混合后的物料各组分本质上基本没变化。,“分布”由“置换”来完成；,“剪切”为进行“置换”起辅助作用；,“压缩”则是提高物料的密度，为提高“剪切”速率起辅助作用。,混炼三要素 三者的关系：,混炼三要素,压缩,剪切,分配置换,在聚合物混合过程中，混合机理包括了作用：,剪切,分流、合并和置换,挤压（压缩）,拉伸,聚集,影响这些作用在同一个混合过程中所处地位的因素：,混合的最终目的、物料的状态、温度、压力、速度等。,剪切的类型：粘性、分割、磨碎,剪切的作用：把高粘度分散相的粒子或凝聚体分散于其它分散介质中。,物料受剪切作用后，发生变形、拉长，但体积没有发生变化，于是截面变细，向倾斜方向伸长，表面积增大，渗进别的物料的可能性增加，从而达到混合均匀的目的。,高分子材料在挤出机内的混合过程主要是靠剪切作用来达到的，螺杆旋转时物料在螺槽和料筒间所受到的剪切作用，可以设想为在两个无限长的平行板之间进行。, 剪切,用图说明：,物料块在力的剪切作用下，结果物料块变形，被偏转拉长。,体积没变，只是截面积增大，分布区域扩大。,进入另外的物料中占有空间的机会加大，同时渗透进入其它物料的可能性增大。,F,剪切的,混合效果,与,剪切力的大小,和力的,作用距离,有关，还与,剪切力的方向是否连续改变,有关。,剪切力的作用距离越小，受剪切的物料被拉得越长，变形大，有利于与其它物料接触，混合效果好。,如果作用力F与平面具有一定角度的话，则在垂直方向上产生分力，这个分力能造成层与层之间的流动，从而大大增强了混合效果。因此通常在生产中希望使物料能连续承受两个相互为90的剪切力的交替作用来提高混合效果。但混合中物料只受到水平方向剪切力作用，所以通常用交换物料的受力位置来达到这一目的。,另外，塑料在双螺杆挤出机中混合效果要比单螺杆效果好。因为塑料在双螺杆中连续承受互为90的两个方向的剪切力的交替作用，层与层之间对流效果特别好。,剪切作用三要点,：剪切力要大；作用力的距离要小；要不断改变物料的受力方向。,分流、合并和置换,利用器壁，对流动进行分流，即在流体的流道中设,置突起状或隔板状的剪切片，对流动进行分流。分流后：,分流束在流动下游再合并为原状态；,在各分流束内引起循环流动后再合并；,在各分流束进行相对位置交换（置换）后再合并；,以上几种过程一起作用的情况。,（3）挤压,当物料被压缩时，物料内部会发生流动，产生由于压缩,而引起的流动剪切。这是由于压缩使物料密度增大，剪切,时剪应力作用大而引起的。这种由挤压（压缩）引起的流,动在密炼机、开炼机和挤出机中都存在。,（4）拉伸,拉伸可以使物料产生变形，减小料层厚度，增加界面，有利于混合。,（5）聚集,在混合过程中，已破碎的分散相在热运动和微粒间相互吸引力的作用下，重新聚集在一起，这是混合的逆过程。混合中应尽量减少这种效应。,最后指出，在实际混合过程中，剪切， 分流、合并和置换， 挤压（压缩），拉伸，聚集是同时作用的，只是在一定条件下其中的某一种占优势而已。但不管那种作用，除了造成层内流动外，还应造成层间流动，才能达到最好混合效果。,1、混合状态的直接判定,直接对聚合物取样、观察、分析和判定。,三.混合效果的评定,混合状态的直接判定,液体物料：分析混合物不同部分的组成。若不同部分的组成与整个物料的平均组成一致，或相差很小，说明混合效果好；反之，则差。,固体物料,和塑性物料,：要从物料的分散程度和混合物的均匀程度两方面考虑。,主要讨论固体和塑性物料的混合效果。,(1).均匀程度,均匀程度是指混入物所占物料的比率与总体比率的差异。如果从混合物中任意位置取样，分析各组分的比率，如果分析结果与总体比率越接近，就表明试样的混合均匀程度较高，混合效果越好。,但是，用均匀程度来评定混合效果，取样点不能太少，取样点很少时，不能反映全体物料的实际和分散情况，应该从混合物各组分取多个试样进行分析。,三.混合效果的评定,仅仅用均匀程度来评定混合效果是不够的，有时还不能反映出物料混合效果。,例如某一混合物，甲乙两组分各占50%，如果任意取两个试样进行分析，结果也是接近50%。从均匀程度上可以说混合效果很好，但是在这种情况下还会有两种不同情况。,从分散程度来看，显然第二种情况混合效果是不好的。因此仅仅从均匀程度是不能完全评定混合效果的，必须还要考虑物料的分散程度。,(,2).分散程度,分散程度是用相邻的同一组分之间平均距离来表示的。,r=V/（S/2）,V：混合物料体积； S：各组分接触表面积。,因此在混合过程中，不断减小粒子体积，增加接触面，则分散程度越高。,r,S,V,分散程度指被分散物质的破碎程度，一般用平均粒径大小来表示。破碎程度高，粒径小，分散程度就高。,平均粒径大小的计算方法主要有平均算术直径和平均表面直径两种：,从概率统计的概念来说：同种重量或体积的物料，粒子越小，同种粒子集中在一个局部位置的可能性就越小，即微观分散越均匀。,从混合角度，希望物料粒子越细越好，但从工艺角度看，粒子太细，劳动环境较粉料容易飞扬。,必须指出的，上述混合理论是在理想情况下提出的，有一定局限性。在实际生产中关于混合的效果的评定，还没有很好的方法。,2、混合状态的间接判定,检测制品或试样的物理性能、力学性能和化学性能等，间接地判断组分体系的混合状态，这些性能往往与混合物的混合状态密切相关。,T,g,表征并用（共混）聚合物混合状态很好的指标。,力学性能填充聚合物材料混合状态的间接表征因素。,第二节混合设备,一、混合设备的分类,操作方式,间歇式,连续式,混合过程特征,分散式,分布式,混合强度大小,高强度,中强度,低强度,1、间歇式和连续式,间歇式混合设备：混合过程是不连续的。,混合过程三个主要步骤：投料、混炼、卸料，周而复始。,典型设备：捏合机、开炼机、密炼机等。,连续式混合设备：混合过程是连续的。,典型设备：如单、双螺杆挤出机、,FCM,连续混炼机等。,Mixing Devices,Mixers can be classified into two categories:,Batch mixers,: They are the oldest type of mixing equipment and are still widely used. They are versatile units, because operating conditions and the time at which the additives are incorporated can be varied during a cycle to achieve optimum mixing.,Continuous mixers,: They include single and twin-screw extruders, and modified variants. Continuous mixing offers higher throughputs, reduced manpower requirements and greater product uniformity, leading to easier quality control. Disadvantages include less processing flexibility, requirement for expensive feeding equipment and generally lower dispersive mixing quality,分布混合设备,：具有使混合物中组分扩散、位置更换、形成各组分在混合物中浓度趋于均匀的能力，即具有分布混合的能力。,分布混合作用,：通过对物料的搅动、翻转推拉作用使物料中的各组分发生位置更换。对于熔体则可使其发生大的剪切应变和拉伸应变，增大组分的界面面积以及配位作用。,代表性设备,：有重力混合器、气动混合器及一般用于干混合的中、低强度混合器等。,分散混合设备,：主要具有使混合物中组分粒度减小，即具有分散混合的能力。,分散混合作用,：设备主要通过向物料施加剪切力、挤压力而达到分散目的。,代表性设备,：开炼机、密炼机等。,2、分布式和分散式,3、高强度、中强度和低强度混合设备,根据混合设备在混合过程中向混合物施加的速度、压力、剪切力及能量损耗的大小，分为高强度、中强度和低强度混合设备。,习惯上，又常以物料所受的剪切力大小或剪切变形程度来决定混合强度的高低。,二、间歇混合设备,静式混合设备：重力混合器和气动混合器，是温和的低强度混合器，适用于大批量固态物料的分布混合。,滚筒类混合：转鼓式混合机、双锥混合机和,V,形混合机。是中、低强度的分布混合设备，适用于初混。,转子类混合设备：螺带混合机、锥筒螺杆混合机、犁刀混合机、双行星混合机、,Z,形捏合机、高速混合机等。是高强度混合设备，适用于初混。,最主要的设备是开炼机和密炼机，从结构角度来看，应属于转子类混合器。,1、Z型捏合机,是常用的物料初混装置。,适用于固态物料（非润性）和固液物料（润性）。,主要结构：有加热和冷却夹套的的鞍型底部混合室和一对Z型搅拌器。,捏合机的混合，一般需要较长时间，越半小时至数小时不等。,特点：转速低，n =1830转/分，开式体系，混合效率低，每次需4060分钟，挥发份易排出。,2、高速混合机,高速混合机的混合，一般需时较短，约810min。,是广泛使用的塑料混合设备。,适用于固态混合和固液混合，更适于配制粉料。,主要结构：有加热和冷却夹套的圆筒型混合室、折流挡板和高速叶轮。,转速高，n =1800转/分，混合效率高，每次只需810分钟；不易除去挥发份，摩擦热较多，混合温度不易控制,3、开炼机,一对安装在同一平面内的中空辊筒；,辊筒中间可以通冷热水，或通蒸汽，以便冷却或加热；,两辊筒的辊距可调；,工作时两辊相向旋转；,两辊筒转速略有差异，速比（1：1.151：1.27）。,特点：塑炼作用主要靠两辊间隙的一条线，塑炼效率低，高温与空气接触物料易氧化，助剂有一定挥发损失，工作环境差，劳动强度高，但可以随时观察物料塑炼情况。,A two-roll mill,consists of a parallel pair of counter-rotating, heated metal rolls that turn at a slightly different rate (roll ratio), and provide an adjustable gap (or nip) between them.,The shear stresses generated in the gap are substantial, and provide further compound mixing while shaping the compound into a sheet.,Temperature control is more easily affected in a mill, when compared to a Banbury-type mixer that completely encloses the compound.,Batch Mixing Devices,4、密炼机,一个塑炼室，上部为加料口，下部为排料口，上下各有一顶栓，当上顶栓和下顶栓关闭后，即形成一密闭式塑炼室；,塑炼室内有个对相向旋转的转子，转子横截面呈梨形，沿纵向为Z形螺旋；,塑炼室外壁有冷却（加热）夹套；,转子转速略有不同，存在一速比。,特点：,剪切作用强烈，塑炼效率高；不与空气接触，不易氧化分解；同时也不易排出挥发份；机械化程度高,Batch Mixing Devices,Internal mixers,are high intensity mixers that work especially well in the dispersion of solid particle agglomerates.,The dispersion of agglomerates depends strongly on mixing time, rotor speed, temperature and rotor blade geometry.,The tangential切线的rotor design, or “Banbury” is shown here, but several variations exist, including the interlocking rotor design known as the “Intermix” type.,三、连续混合设备,1、单螺杆挤出机,广泛使用的聚合物加工设备，混合能力较弱。,主要用于挤出造粒，成型板、管、丝、膜、中空制品和异型材。,主要结构：带有加热或冷却装置的料筒和三段式螺杆。,挤出机,特点：挤出机对流作用小，物料需进行初混合；生产为连续操作，效率高；可直接用于造粒。,结构：单螺杆挤出机，双螺杆挤出机,Continuous Mixing Devices,Single Screw Extruders:,The SSE is a relatively poor mixing device, and specialized screw sections are needed to improve the mixing efficiency of this apparatus.,Distributive mixing can be improved using,static mixers,or mixing heads such as the “pineapple” configuration shown here.,Pineapple Mixing Section,Kenics Static Mixer,2、双螺杆挤出机,广泛使用的聚合物加工设备，混合能力很强。,主要用于填充改性、纤维增强改性、共混改性、反应挤出、PVC型材挤出。,主要结构：带有加热或冷却装置的字型料筒和组合式螺杆。,啮合异向旋转双螺杆挤出机,可分为 啮合同向旋转双螺杆挤出机,非啮合型双螺杆挤出机,Continuous Mixing Devices,Dispersive mixing is more difficult, as it requires that high shear stresses be generated. There are numerous designs for mixing sections, which can improve dispersive mixing (Maddock or Union Carbide mixing section, Egan section).,These devices force the melt to flow over barriers, which form narrow clearances between the screw and the barrel, thus improving dispersive mixing.,Continuous Mixing Devices,Twin Screw Extruders:,TSEs have two screws within the barrel, and can be co-rotating or counter-rotating, intermeshing or non-intermeshing. They are favoured for,Mixing and compounding,Chemical reactions / reactive extrusion,Devolatilization,Continuous Mixing Devices,Continuous Mixing Devices,Twin-screw extruders use modular screws that are assembled from screw segments fitted onto a common shaft轴, 杆状物. Conveying segments can provide pumping, mixing and devolatilization, while non-conveying elements such as discs and rotors are designed for kneading and mixing.,Thus, screws are easily optimized for a wide range of applications, making twin-screw extruders extremely versatile.,Continuous Mixing Devices,Specialized Compounding Devices:,A Cokneader is a single-screw,extruder with a slotted,screw that oscillates,along the axis of polymer flow.,The screw flights are interrupted by a channel, which during screw reciprocation,互换, move,through pins,穿销,fixed along the barrel wall.,3.行星螺杆挤出机,是生产透明PVC片材的理想混炼设备，具有啮合次数高、热交换面积大、停留时间短、自洁性好、塑化效率高的特点。,4、FCM连续混炼机,即保持了密炼机的优异混合特性，又使其转变为连续工作，可在很宽的范围内完成混合任务。,第三节 橡胶的塑炼与混炼,一. 生胶的塑炼,1.塑炼目的,主要是为了获得适合各种加工工艺要求的可塑性。即：降低生胶的弹性，增加可塑性，获得适当的流动性，使橡胶和配合剂在混炼过程中易于混合分散均匀；同时也有利于胶料进行各种成型操作；还可以使生胶的可塑性均匀一致，从而使制得的胶料质量也均匀一致。,2.塑炼机理,机械塑炼机理：,机械力作用低温下，大分子链断裂，相对分子量降低，相对分子量分布变窄,不同温度下氧的作用：,低温下，双重作用与大分子发生氧化反应，使大分子氧化裂解，同时稳定活性自由基,R-R2R,R+ R R-R,R+O,2,ROO,ROO+RH,ROOH+R,橡胶分子氢过氧化物ROOH 分解成稳定的较小分子,高温下，自动催化氧化作用,链引发 RH+O,2, R + HOO,链增长 R+O,2,ROO,ROO+RH,ROOH+R,链终止 ROOH 分解成稳定的 较小分子,静电的作用,（2）化学塑炼机理：,自由基接受型,引发型,混合型或链转移型,3,塑炼工艺：,开炼机塑炼,密炼机塑炼,螺杆塑炼机塑炼,二. 胶料的混炼,1.混炼理论：,（1）配合剂的性质,（2）结合橡胶的生成与作用,（3）混炼胶的结构,2.混炼工艺以开炼机混炼为例,过程：包辊、吃粉、翻捣,辊筒转速的影响,堆积胶,配合剂的加料顺序,生胶 固体软化剂 促进剂、活性剂、防老剂 补强剂、填充剂 液体软化剂 硫磺及超级促进剂,（2）密炼机混炼:,a.过程：湿润分散捏炼,b.影响因素：装胶量，加料顺序，混炼温度，上顶拴压力，转子速度。,c.硫磺和超级促进剂必须在压片机上等胶料降温时加入,d.冷却后的胶片要停放8h以上才能使用,第四节 塑料的混合与塑化,多组分塑料的配制工艺,一. 原料的准备,二. 混合:,1.固态非膨润性物料混合的步骤,2.物料初混合终点的控制,三. 塑化,1. 塑化的目的,2. 塑化的终点控制,四. 粉碎和粒化,第五节 聚合物溶液、分散体和胶乳的配制,一. 塑料溶液的配制,1.组成的选择,2.聚合物的溶解,3.溶液的制备工艺,3.1慢加快搅法,3.2低温分散法,二. 溶胶塑料的配制：,1. 概述,2. 分类：,2.1 塑性溶胶,2.2 有机溶胶,2.3 塑性凝胶,3.配制工艺：,3.1 研磨,3.2 混合,3.3 脱泡,3.4 贮存,三.胶乳的配制,1.胶乳原材料的加工,2.胶乳的配合,第六节 聚合物共混,一.共混目的及方法,二.共混物的形态,1.类型,1.1均相体系,1.2单相连续结构,1.3两相互锁或交错结构IPNs,1.4两连续相结构,2.共混物的界面,3.形态结构的影响因素,3.1相容性,3.2配比,3.3粘度,3.4内聚能密度,3.5制备方法,三.共混物的制备方法及相关设备,1.干粉共混法,2.熔融共混法,3.溶液共混法,4.乳液共混法,5.共聚共混法,6.IPN法,本章结束，谢谢大家！,