聚醚知识

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,2024/9/29,1,2024年9月29日,聚醚知识,烟台工业园工程建设指挥部,万华化学集团股份有限公司,3,1.,聚醚知识介绍,聚醚多元醇（简称聚醚）是由起始剂（含活性氢基团的化合物）与环氧乙烷（,EO,）、环氧丙烷（,PO,）、环氧丁烷（,BO,）等在催化剂存在下经加聚反应制得。聚醚产量最大者为以甘油（丙三醇）作起始剂和环氧化物（一般是,PO,与,EO,并用），通过改变,PO,和,EO,的加料方式（混合加或分开加）、加量比、加料次序等条件，生产出各种通用的聚醚多元醇。,1.1,聚醚多元醇概念,2024/9/29,4,1.2,聚醚多元醇的起始剂及聚醚种类,通用聚醚多元醇的工业化生产一般以负离子催化开环聚合为主。通常以氢氧化钾,(,或氢氧化钠,),或二甲胺为催化剂，以甘油或蔗糖等小分子多元醇或其它含活泼氢化合物如胺、醇胺为起始剂，以氧化丙烯,(,环氧丙烷，简称,PO),或者氧化丙烯和氧化乙烯,(,环氧乙烷，简称,EO),的混合物为单体，在一定的温度及压力下进行开环聚合，得到粗聚醚，再经过中和、精制等步骤，得到聚醚成品。聚醚在生产后应立即加入抗氧剂，不加保护的聚醚会逐渐被氧化而生成过氧化物。在大块泡沫塑料的生产中过氧化物会引发泡沫熟化前期的热降解，造成泡沫烧芯甚至自燃。广泛使用的抗氧剂是空间位阻酚，例如,2,6-,二叔丁基,-4-,甲基苯酚。还常加微量吩噻嗪，后者与空间位阻酚有协同效应，可抑制泡沫生产过程的高温氧化。环氧丙烷进行开环聚合制得的聚醚多元醇的端羟基基本上是仲羟基。在,PO,开环聚合中引入,EO,链段，可提高聚醚多元醇的亲水性及其与水、多异氰酸酯的混溶性。,2024/9/29,5,官能度,起始剂,氧化烯烃,相对分子质量,用途,2,乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、水等,PO,PO/EO,200,4000,PU,弹性体类材料，软质、半硬质泡沫塑料等,3,丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺等,PO,PO/EO,400,6000,软质、半硬质泡沫塑料及弹性体类材料等,4,季戊四醇、乙二胺、甲苯二胺等,PO,PO/EO,400,800,硬泡、半硬泡、软泡,5,木糖醇、二乙烯三胺等,PO,PO/EO,500,800,硬泡,6,山梨醇、甘露醇、,a-,甲基葡萄糖甙,PO,PO/EO,1000,以下,硬泡,8,蔗糖,PO,PO/EO,500,15000,硬泡、高负荷软泡,2024/9/29,6,聚醚多元醇的性能与起始剂关系密切，也与分子中氧化烯烃链长度及排列结构有关。聚醚多元醇的官能度取决于合成时所选择的起始剂的种类及其活泼氢的数目。作为聚醚多元醇合成的起始剂，种类较多，品种繁杂，但按起始剂的活性基团性质区分，用于聚醚多元醇合成的起始剂主要有含羟基化合物及含胺基化合物二大类。最常用的起始剂有丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、甘露醇、山梨醇、季戊四醇、蔗糖、木糖醇、乙二胺、三乙醇胺、甲苯二胺等。为了得到合适的官能度及粘度等性质的聚醚多元醇，有时采用混合起始剂生产聚醚。水也可作为二官能度起始剂参与氧化烯烃的聚合反应，水参加反应降低了聚醚的平均相对分子质量。故多元醇,(,胺,),起始剂中含水量应控制得尽可能低。以胺类化合物为起始剂的聚醚多元醇具有自催化作用，与多异氰酸酯的反应活性较高，可减少胺催化剂的用量。以芳香族二胺类化合物为起始剂的聚醚多元醇，发泡后期固化较快，生成的泡沫塑料强度高、导热系数小。起始剂的价格对聚醚多元醇生产成本影响较大。基于价格因素，通用的硬泡聚醚多元醇大多是以蔗糖及其混合物为起始剂。,2024/9/29,7,用于聚氨酯泡沫塑料的通用聚醚多元醇，其性能、用途各不相同，分述如下：,1,聚醚二醇,凡含二个活泼氢的化合物，如乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩乙二醇、水等均可作为聚氧化丙烯二醇的聚合起始剂。多以,1,2-,丙二醇为起始剂。随丙二醇对氧化丙烯摩尔比的增大，所合成的聚醚相对分子质量降低，羟值增大。聚醚二醇主要应用于制备聚氨酯软泡、弹性体、胶粘剂、纤维、合成革等。由于二羟基聚醚与二异氰酸酯反应生成线型直链聚氨酯，所以起到增加泡沫柔软程度、延长拉伸性能的作用。聚醚的相对分子质量越大，制品的柔软度、伸长率也越高。,2,聚醚三醇,聚醚三醇一般以甘油,(,丙三醇,),、三羟甲基丙烷等为起始剂而生产，是聚氨酯软泡、半硬泡和硬泡的基础原料，聚氨酯软泡和硬泡对聚醚的相对分子质量或羟值要求不同。软泡要求聚醚的相对分子质量为,3000,左右，即羟值约,56mgKOH/g,；硬泡要求聚醚相对分子质量在,300,400,范围内，羟值约,450,550,mgKOH/g,。不同性能与用途的聚氨酯泡沫塑料对聚醚多元醇有不同的要求。用于软泡的聚醚多元醇一般是长链、低官能度聚醚。软泡配方中聚醚多元醇官能度一般为,2,3,，平均相对分子质量在,2000,6500,之间。,8,在软泡中用得最多的是聚醚三醇，一般以甘油,(,丙三醇,),为起始剂，由,1,2-,环氧丙烷开环聚合或与环氧乙烷共聚而得到，相对分子质量一般在,3000,7000,。聚醚二醇主要作为辅助聚醚，与聚醚三醇在软泡配方中混合使用。用于硬泡配方的一般是高官能度、高羟值聚醚多元醇，如此才能产生足够的交联度和刚硬性。硬泡聚醚多元醇的羟值一般为,350,650,mgKOH/g,，平均官能度通常在,3,以上。一般的硬泡配方多以种聚醚混合使用，平均羟值在,400,mgKOH/g,左右。以甘油为起始剂的聚醚多元醇，相对来说官能度较低，形成交联网络的速度比高官能度聚醚多元醇慢，使得硬泡发泡物料具有较好的流动性。,3,聚醚四醇,由于所采用起始剂种类的不同，聚氧化丙烯四醇,(,四羟基聚醚,),通常有乙二胺基聚醚多元醇和季戊四醇基聚醚多元醇两类。以乙二胺为起始剂，氧化丙烯开环聚合所制得的四羟基聚醚俗称,“,胺醚,”,。这种含氮聚醚多元醇具有一定的叔胺碱性和多羟基性，因此能加快与异氰酸酯的反应速度，多应用于硬泡现场喷涂配方中，作为具有催化作用的多元醇原料。由于季戊四醇是结晶体，与氧化丙烯互溶性差，所以聚合初期的反应诱导期较甘油作起始剂的长。季戊四醇基聚醚多元醇主要应用于一般硬泡配方中，由于季戊四醇聚醚比三羟基聚醚官能度大，所以相应制得的硬泡耐热性与尺寸稳定性较好。,2024/9/29,9,4,五羟基聚醚,五羟基聚氧化丙烯醚也有二种，一种是以二亚乙基三胺,(,二乙烯三胺,),为起始剂，与氧化丙烯聚合生成五羟基含氮聚醚，具有自催化作用；另一种是以含五个羟基的木糖醇为起始剂，经催化与氧化丙烯聚合，生成五羟基聚醚。这二种聚醚均适用于硬质聚氨酯泡沫塑料。由于五羟基聚醚的粘度大，实际生产中，一般把五官能度起始剂与低官能度起始剂混合，制备官能度在,3,5,之间的聚醚多元醇。二乙烯三胺基聚醚多元醇结构中具有叔胺，所以可用于硬泡、半硬泡的具催化作用的交联剂，与三羟基或四羟基等低官能度聚醚混合使用，可制得尺寸稳定、压缩强度较高的硬泡，且特别适宜于现场喷涂发泡配方。木糖醇一般是通过农副产品玉米芯等经水解、加氢，结晶提纯后所得，资源丰富，价廉。聚醚五醇制得的硬泡具有比甘油、季戊四醇聚醚为基硬泡更高的耐温性和尺寸稳定性。,5,高官能度聚醚,以山梨醇、甘露醇等六羟基化合物为起始剂与氧化丙烯及在,KOH,催化 剂作用下，,100,110,加压聚合，可得六羟基聚醚。这类聚醚因含有六个羟基，官能度高，所以制得的聚氨酯硬泡交联度大，制品的耐油性、耐热氧化性及尺寸稳定性均较好。我国有丰富的山梨醇、甘露醇资源，尤其甘露醇是海藻制碘工业中的一种联产品。六羟基聚醚由于官能度,10,高，粘度一般超过,100Pa,s,，因此与其它发泡组分（异氰酸酯、发泡剂、催化剂等）互溶性差，给发泡施工造成很大困难。为降低聚醚粘度，在工业制备上通常采用混合起始剂，如采用山梨醇,-,甘油混合起始剂，制得的聚醚实际官能度在,3,与,6,之间。若完全由蔗糖为起始剂，进行氧化丙烯开环聚合，则得到官能度为,8,的蔗糖聚醚，它是一种高粘度浅棕色液体，制得的聚氨酯硬泡耐热性好、抗压强度大、尺寸稳定。在制备八羟基蔗糖聚醚过程中，由于蔗糖是结晶体，与氧化丙烯不互溶，同时纯的蔗糖聚醚官能度高、粘度大，与其它发泡组分相溶性差，因此在实际聚合中也一般采用混合起始剂。例如采用甘油与蔗糖混合作起始剂，或采用其它低官能度多羟基化合物与蔗糖混合作起始剂。,二,.,聚合机理,2024/9/29,11,聚醚多元醇一般都是以多元醉,多元胺或其它含有活泼氢的有机化合物为起始剂与环氧化物开环聚合而成,其中以环氧丙烷开环聚合制备的聚醚多元醇,由于其用途广,需求量大,适合于合成各种聚氨酩泡沫塑料,而称之为通用聚醚多元醇。环氧丙烷有较强的反应能力,它的聚合过程属于离子型的反应机理。,环氧丙烷在,K O H,等碱金属氢氧化物催化剂作用下,与含有活泼氢的有机物起始剂按阴离子开环聚合进行,它包含有链引发,键增长,链终止三个阶段。,2.1,聚合机理,2.2,阴离子聚合,二,.,聚合机理,12,离子聚合的一种,在该类反应中，烯类单体的取代基具有吸电子性，使双键带有一定的正电性，具有亲电性，如：,CH2=CHCN,、,CH2=CHNO2,、,CH2=CHC6H5,，凡电子给予体如碱、碱金属及其氢化物、氨基化物、金属有机化合物及其衍生物等都属亲核催化剂。阴离子聚合反应的引发过程不外有两种形式：催化剂分子中的负离子如,H2N-,、,R-,与单体形成阴离子活性中心；碱金属把原子外层电子直接或间接转移给单体，使单体成为游离基阴离子。阴离子聚合反应常常是在没有链终止反应的情况下进行的。许多增长着的碳阴离子有颜色，如体系非常纯净，碳阴离子的颜色在整个聚合过程中会保持不变，直至单体消耗完。当重新加入单体时，反应可继续进行，分子量也相应增加。这种在反应中形成的具有活性端基的大分子称为活性聚合物。在没有杂质的情况下，制备活性聚合物的可能性决定于单体和溶剂。如溶剂（液氨）和单体（丙烯腈）有明显的链转移作用，则很难得到活性聚合物。利用活性聚合物可制得嵌段共聚物、遥爪聚合物等。,在环氧型单体中，如环氧乙烯、环氧丙烯等，可通过碱金属醇类引发开环，形成氧负离子进而链增长。聚环氧乙烯（,PEO,）等主链重复单元为,CH2-CHO,等聚合物均可实现阴离子聚合。由于氧负离子的活性较碳负离子更加稳定，环氧类单体的阴离子聚合更易操作和可控。而环氧类单体可以通过修饰环氧相连的集团，“悬挂”不同的液晶基元（,mesogen,）,通过阴离子聚合形成,PEO,主链的液晶高分子。,2.,聚醚反应机理,阴离子,开环聚合机理一般认为,:,环氧化物与碱金属氢氧化物或其醇盐作用产生了醇盐阴离子引发,聚合,该阴离子段通过与单体分子的连续开环反应不断增长成聚合物链。环氧化物的阴离子聚合反应,具有活性,阴离子聚合的特点,通常不发生终止,反应。,连续加入不同的环氧单体,形成嵌端共聚物,;,加入,混合,单体,形成无规共聚物。,2024/9/29,13,2024/9/29,14,链引发,2024/9/29,15,链增长,2024/9/29,16,根据以上反应历程，当无外加终止剂时，往往链增长不会终止，始终具有活性聚合物的特性，但事实上，在,KOH,催化剂下，聚醚多元醇的分子量很难达到,10000.,这是由于,1.,环氧环对阳离子增长的活性相当小。,2.K+,有向单体和起始剂的转移反应，,K+,转移反应使制得到聚醚分子量分布较宽，尤其在合成,3000,6000,分子量时，较为突出：,（,1,）向起始剂转移和互相转移,链转移,2024/9/29,17,2024/9/29,18,(2),向单体转移,2024/9/29,19,丙烯基醚阴离子相对于起始剂与环氧丙烷开环聚合，引起聚醚末端产出不饱和双键，另一种产生不饱和双键的原因，认为是链增长过程中歧化作用所致。,或,2024/9/29,20,2024/9/29,21,