分析化学第五版课件第二章

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,华东理工大学分析化学教研组,误差及分析数据的统计处理,第2章,误差及分析数据的统计处理,1 分析化学中的误差,2 有效数字及其运算规那么 ,3 分析结果的数据处理及评价,4 回归分析法,四、误差的传递自学,1 分析化学中的误差,一、误差的表示方法,二、准确度和精细度的关系,三、,误差的分类及减免方法,准确度,：,反映测量值与真实值的接近程度。,一、误差的表示方法,1、准确度和误差,误差越小，,准确度越高。,绝对误差=个别测定值-真实值,E=,x,i,-,误差分析结果与真实值之间的差值。,一、误差的表示方法,例如：分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637,假设两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g。,绝对误差相等，相对误差并不一定一样。同样的绝对误差，当被测量的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度就比较高。, 常用相对误差衡量准确度,两者的,绝对误差,分别为,E=1.6380-1.6381=,-,0.0001(g),E=0.1637-0.1638=,-,0.0001(g),两者的,相对误差,分别为,Er=-0.0001/1.6381=-0.006%,Er=-0.0001/0.1638=-0.06%,偏差越小，精细度越高,绝对偏差=,个别测定值-测定,的平均值,重现性,(同条件,本人),再现性,(他人,各自条件),2. 精细度与偏差,精细度：测定数据间的接近程度。,偏差 测量值与平均值的差值。,一、误差的表示方法,d = x,i,-,x,标准偏差：,绝对偏差：,d = x,i,-,x,平均偏差：,相对偏差：,相对标准偏差(变异系数)：,n,20时，t值减小无几，对提高分析结果的可信度已无实际意义。,(2) 假设置信度P，那么t；于是，置信区间扩大，可信度,即，提高所选置信度，置信区间扩大，分析结果的可信度差。,(3) 假设置信度P，那么t；于是，置信区间缩小，可信度,即，降低所选置信度，置信区间变窄，分析结果的可信度可以提高，这果然好，但此时估计的成功把握变小，也无实际意义。,因此，测定次数太多也无意义，一般为35次；所选置信度不宜太大、也不宜太小，通常选95%或90%,讨论：,五、有限次测定中随机误差的t分布,3 有效数字及其运算规那么,一、,有效数字概念,二、有效数字位数,三、有效数字的修约规那么,四、有效数字的运算规那么,2 分析结果的数据处理及评价,一、,可疑数据的取舍,二、分析方法准确性的检验,一、可疑数据的取舍,可疑数据的取舍,判断过失误差,方法:,Q,检验法,格鲁布斯(Grubbs)检验法,作用：,确定某个数据是否可用。,1、,Q,检验法,Q 检验法: 测定次数在10次以内,步骤：,1 数据排列 x1 x2 xn,2 求极差 xn - x1,3 求可疑数据与相邻数据之差,xn - xn-1 或 x2 -x1,4 计算：,5根据测定次数和要求的置信度(如90%) ，,查表2-4,6将Q与Q表 如 Q90 相比，,假设Q Q表舍弃该数据, 过失误差造成,假设Q G 表，弃去可疑值，反之保存。,格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。,2、格鲁布斯(Grubbs)检验法,表 2-3,G,(p，n),值表,2、格鲁布斯(Grubbs)检验法,解： 用 Grubbs 法：,x,= 1.31 ；,s,= 0.066,例：测定某药物中Co的含量10-4得到结果如下：,1.25，1.27， 1.31， 1.40，,用Grubbs 法和 Q 值检验法判断 1.40 是否保存。,查表 2-3，置信度选 95%，n = 4，G表 = 1.46,G计算 G表 故 1.40 应保存。,一、可疑数据的取舍, 用,Q,值检验法：可疑值,x,n,查表 2-4， n = 4 ， Q0.90 = 0.76,Q计算 t表，表示有显著性差异，存在系统误差，被检验方法需要改进。,t计 t表，表示无显著性差异，被检验方法可以采用。,t,检验法-系统误差的检测,A) 平均值与标准值()的比较,a. 计算,t,值,例：用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg的标准试样，进展五次测定，所得数据为：,10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0,判断该方法是否可行？是否存在系统误差。,查,t,值表，,t,(0.95 ,n,= 5),= 2.78，,t,计算, t,表,说明该方法存在系统误差，结果偏低。,解：计算平均值 = 10.8，标准偏差,s,= 0.7,1、,t,检验法,c. 查表自由度 f f 1 f 2n1n22,比较：t计 t表，表示有显著性差异,t计 t表 ，表示无显著性差异,B) 两组数据的平均值比较,b.,计算,值：,a. 求合并的标准偏差：,新方法-经典方法（标准方法）,两个人测定的两组数据,两个实验室测定的两组数据,同一试样,1、,t,检验法,F,检验法,两组数据间偶然误差的检测,b. 按照置信度和自由度查表2-5F表比较,a. 计算,值：,假设 F计算 F表，被检验的分析方法存在较大的系统误差。,2、,F,检验法,表 2-5 置信度95%时,F,值,fs大：方差大的数据的自由度；fs小：方差小的数据的自由度。f = n - 1,三、分析方法准确性的检验,例：甲、乙二人对同一试样用不同方法进展测定,得两组测定值：,甲：1.26, 1.25, 1.22,乙：1.35, 1.31, 1.33, 1.34,问两种方法间有无显著性差异？,解：,n,甲,= 3,s,甲,= 0.021,n,乙,= 4,s,乙,= 0.017,查表2-5，F 值为 9.55，说明两组的方差无显著性差异,进一步用 t 公式进展计算。,三、分析方法准确性的检验,再进展 t 检验：,查表 2-2,t,值表,f,=,n,1,+,n,2,2=3+42 = 5，置信度 95%,t,表,= 2.57，,t,计算,t,表,甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异。,三、分析方法准确性的检验,讨论：,1计算说明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异；,系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？,2分别与标准方法或使用标准样品进展对照试验，根据实验结果进展判断。,3本例中两种方法所得平均值的差为：,其中包含了系统误差和偶然误差。,4根据 t 分布规律，偶然误差允许最大值为：,说明可能有0.05的值由系统误差产生。,三、分析方法准确性的检验,t = 14.55 ,t = 14.5 , 0.1, 0.01,正负一个单位的误差,一、,有效数字概念,14,15,14,15,有效数字=全部确定的数字+一位可疑数字,3 有效数字及其运算规那么,记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映测量的准确程度。,结果 绝对误差 相对误差 有效数字位数,0.50400 0.00001 0.002% 5,0.5040 0.0001 0.02% 4,0.504 0.001 0.2% 3,一、,有效数字概念,实验过程中常遇到,两类数字,：,1测量值或计算值，数据的位数与测定的准确度有关。,2表示数目(非测量值)，如测定次数；倍数；系数；分数,有效数字的位数由测量中仪器的精度确定,仪器 精度 有效数字,如：分析天平 0.1mg 0.101,2,g,天平 0.1g 12.,1,g,滴定管 0.01mL 24.2,8,mL,量筒 0.1mL 24.,3,mL,二、,有效数字位数,2指数表示时，“10不包括在有效数字中,四位有效数字,1数字“0在数据中具有双重作用：,假设作为普通数字使用，是有效数字,如 3.180 4位有效数字,假设只起定位作用，不是有效数字。,如 0.0318 3位有效数字 3.1810 -2,3对数表示时，有效数字位数由小数局部决定，首数整数局部只起定位作用。,如：pH=2.68 那么: H+=2.110-3molL-1,如：,2.30810,-8,二、,有效数字位数,2位有效数字,三、有效数字的修约规那么,如：15.01,50, 15.02，15.02,5, 15.02,注意：一次修约到位，不能连续屡次的修约,2.3457 2.346 2.35 2.4,修约规那么：“四舍六入五留双,1当多余尾数4时舍去，尾数6时进位。,2尾数正好是5时分两种情况：,a. 假设5后数字不为0，一律进位，0.1067534,b.,5后无数或为0,，,5前是奇数那么将5进位,5前是偶数那么把5舍弃,“奇进偶舍,1在加减法运算中，以绝对误差最大的数为准，即以小数点后位数最少的数为准，确定有效数字中小数点后的位数。,例: 12.27 + 7.2 + 1.134 =,有效数字表达=20.6,12.2,7,7.,2,+ 1.13,4,20.,604,0.01 0.1 0.001,四、有效数字的运算规那么,2乘除运算中，以有效数字位数最少的数，即相对误差最大的数为准，来确定结果的有效数字位数。,例: 的结果,计算器计算=0.011111458,有效数字表达,=,0.0111,0.2133,4, 6.2,5,106670,4266,8,12800,4,1.3,333750,四、有效数字的运算规那么,例如：250mL容量瓶中移取25溶液，取值为1/10，10不影响有效数字确实定。,4有些分数可视为足够有效,5在运算中，数据首位8，可多算一位有效,数字。,7高含量10% 四位有效数字,中等含量110% 三位有效数字,低含量1% 二位有效数字,6误差、偏差一般取一、二位有效数字,四、有效数字的运算规那么,4 标准曲线的回归分析,分析化学中经常使用标准曲线来获得试样中某组分的量。例如：,光度分析中的浓度-吸光度曲线；,电位法中的浓度-电位值曲线；,色谱法中的浓度-峰面积或峰高曲线。,回归分析,：用数字统计方法找出各实验点误差最小的直线,作用：,得到用于定量分析的标准曲线,方法：,线性方程的最小二乘法拟合,线性方程：,y = a + bx,使各实验点到直线的距离最短(误差最小)。,利用最小二乘法计算系数,a,和,b,，得,y,对,x,的回归方程，相应的直线称为回归直线。,4 标准曲线的回归分析,回归分析法：,1、最小二乘法拟合线性方程,4 标准曲线的回归分析,由最小二乘法关系，将实验数据代入，可求得线性方程中的,截距,a,、,斜率,b,；,建立：,y = a + bx,2、相关系数,r,r,= 1 ；存在线性关系，无实验误差；,r,= 0；无线性关系；,0 |,r,| 1时，,y,与,x,有相关性,r,愈接近1, 相关性愈好,4 标准曲线的回归分析,判断,y,与,x,之间的相关性好坏的尺度,4 标准曲线的回归分析,例：电位法测定测定氯离子的含量：,标准曲线实验数据：,氯离子标准曲线,