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,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Chapter 9,Aromatic compounds,第九章 芳香化合物,Organic Chemistry A (1),By Prof. Li Yan-Mei,Tsinghua University,Content,9.1 Structure,9.2 Classification, Nomenclature and Isomerization,9.3 Spectrum Data & Physical Properties,9.4 Electrophilic Substitution of Substituted Benzene,9.5 Other Chemical Reactions of Substituted Benzene,9.6 Aryl Halides,9.7 Polycylic Aromatic Hydrocarbons,9.8 Aromaticity,9.9 Preparation of Alkyl Halides,9.1.1 Molecular structure,9.1.2 Aromaticlty,9.1.3 Explanation,9.1 Structure,1.09 ,1.39 ,120,o,120,o,9.1.1 Molecular structure 分子构造,A planer and symmetric molecule,9.1.2 Aromaticity,芳香性,Cyclohexatriene,hypothetical,Experimental,Calculated,Experimental,Benzene,1, Valence Bond Theory,价键理论观点,9.1.3 Explanation,sp,2,delocalization,-bond,2, Molecular Orbital Theory,分子轨道理论观点,反键轨道,成键轨道,反键轨道,成键轨道,3, Resonance Structure,共振论观点,9.2.1 Classification,9.2.2 Isomerization,9.2.3 Nomenclature,9.2 Classification, Nomenclature and Isomerization,单环芳烃,稠环芳烃,多苯代脂肪烃,联苯,9.2.1 Classification,分类,多环芳烃,根据芳环的个数,根据芳环连接的方式,9.2.2 Isomerization,异构,连,均,偏,9.2.3 Nomenclature,命名,方法一：以侧链为母体，以芳环为取代基,3-,苯基戊烷,1-苯基乙醇,方法二：以苯环或其衍生物为母体,1,、一取代衍生物,R,、,X,、,NO,2,、,NO,视为取代基,乙基苯,溴苯,亚硝基苯,其它基团与苯环一同视为苯的衍生物,-NH,2,-OH,-CHO,-COR,-SO,3,H,-COOH,氨基,羟基,酰基,酰基,磺酸基,羧基,苯胺,苯酚,苯甲醛,苯某酮,苯磺酸,苯甲酸,2,、多取代衍生物,情况一：只有,X,、,R,、,NO,2,、,NO,这几种取代基,关键：以“苯为母体,顺序规那么,1-,硝基,-2-,氯苯,情况二：含有除,X,、,R,、,NO,2,、,NO,之外的其它基团,关键：选母体,母体官能团确定后，其余基团均为取代基,原那么：,OR,、,NH,2,、,OH,、,CO,、,CHO,、,CN,、,CONH,2,、,COX,、,COOR,、,SO,3,H,、,COOH,3-,硝基,-2-,氯苯磺酸,3-,氨基,-5-,溴苯酚,3-,羟基苯甲酸,2-,氨基,-5-,羟基苯甲醛,9.3.1 Spectrum data,9.3.2 Physical properties,9.3 Spectrum Data & Physical Properties,9.3.1 Spectrum data,IR CH 伸缩振动 31103010 cm-1,CC 伸缩振动 1600 cm-1(m), 1580 cm-1,1500 cm-1(s), 1450 cm-1(w),CH 面外振动 900-690cm-1,指纹区的特殊峰可用于判断苯环的取代情况,UV 带I max= 184 nm真空紫外,带II max= 204 nm,带III max= 255 nm,9.3.2 Physical properties,熔点,(),：,5.5,沸点,(),：,80.1,相对密度,(,水,=1),：,0.88,相对蒸气密度,(,空气,=1),：,2.77,饱和蒸气压,(kPa),：,13.33(26.1),燃烧热,(kJ/mol),：,3264.4,临界温度,(),：,289.5,临界压力,(MPa),：,4.92,辛醇,/,水分配系数的对数值：,2.15,闪点,(),：,-11,引燃温度,(),：,560,爆炸上限,%(V/V),：,8.0,爆炸下限,%(V/V),：,1.2,溶解性： 不溶于水，溶于,醇、醚、丙酮,等多数有机溶剂。,中文化合物性质搜索：,1,，百度百科,2,，,Wiki,百科,:/baike.baidu /,:/ Electrophilic Substitution,9.4.2 Orientation,9.4.3 Application,9.4 Electrophilic Substitution of Substituted Benzene,取代产物有芳香性,加成产物无芳香性,Progress of the reaction,Free energy,Addition product,Addition product,9.4.1 Electrophilic Substitution 亲电取代反响,s,l,o,w,+,H,+,e,l,e,c,t,r,o,p,h,i,l,e,-,c,o,m,p,l,e,x,-,c,o,m,p,l,e,x,p,s,+,E,+,E,H,E,E,加成消除机理,加合物,与,电子云形成微弱作用,中间体碳正离子,Progress of the reaction,Free energy,Addition product,Addition product,+,NO,2,as E,+,Formation of,NO,2,1,Nitration,2,多元硝化反响条件剧烈,(A) 硝化反响,硝鎓离子,+,X as E,+,Formation of,X,1,Halogenation,2,(B) 卤化反响,反响活性：,F,2, Cl,2, Br,2, I,2,太活泼，不能直接反响,太不活泼，难以反响,+,SO,3,H or,SO,3,as E,+,Formation of,E,1,(C) 磺化反响,反响可逆,稀酸加热下可脱去,“保护基团,Sulfonation,2,R,+,或,RCO,+,as E,+,Formation of,R or RCO,+,1,(D) Friedel-Crafts 反响,催化剂用量烷基化试剂、酰基化试剂,重排 多取代,O,Friedel-Crafts reaction,2,氯甲基化反响：,活泼,亲电试剂的形成：,(E) 氯甲基化反响和Gattermann 反响,Gattermann-Koch反响：,亲电试剂的形成：,9.4.2 Orientation,硝化,卤化,磺化,快,o-, p-,快,o-, p-,快,o-, p-,慢,m-,慢,m-,慢,m-,慢,o-, p-,慢,o-, p-,慢,o-, p-,与未取代的苯环比较,第一类；致活的邻对位定位基,-R, -Ph, -N(CH,3,),2, -NHCOMe, -OH, -OMe,第二类；致钝的间位定位基,-COOH, -NO,2, -N,+,(CH,3,),3, -CF,3,第三类；致钝的邻对位定位基,-F, -Cl, -Br, -CH,2,Cl,定位基的定位能力,第一类；致活的邻对位定位基,致活：给电子基团,邻对位定位：,第二类；致钝的间位定位基,致钝：吸电子基团,间位定位：,第三类；致钝的邻对位定位基,致钝：吸电子基团,邻对位定位：,其它解释方法：,电荷密度的计算结果：,NBO calculation,9.4.3,Application,一反响条件及取代程度确实定,多硝化反响,硝基苯可作为溶剂,F-C烷基化、酰基化反响,二预测反响位点,定位一致时,定位不一致时,1一般地，活化基团的作用,超过钝化基团的作用,2强活化基团的影响大于,弱活化基团,3两个基团的定位能力差,不多时，得混合物,三选择最正确合成路线,1不可违背定位原那么,2钝化基团尽可能晚引入,3基团修饰,4基团保护,9.5.1 Reduction,9.5.2 Addition Reaction,9.5.3 Reactions of the side chain,9.5 Other Chemical Reactions of Substituted Benzene,9.5.1 Reduction,(A) Catalytic Hydrogenation,催化加氢,如果构造中有C=C或CC，那么先复原C=C、CC,(B) Birch Reduction,反响：,注意：1、假设取代基有与苯环共轭的双键，Birch复原先发生于双键,2、不与苯环共轭的双键不能发生Birch复原。,反响过程：,异构体,杀虫效果最好,最稳定的异构体,9.5.2 Addition Reaction 加成反响,六六六,C,6,H,6,Cl,6,9.5.3 Reactions of the side chain 侧链的反响,(A) Halogenation 卤代反响,Free Radical Substitution,(B) Oxidation,氧化,O: Na,2,Cr,2,O,7, HNO,3, KMnO,4,注：* 没有-H的侧链不被氧化。,* 不管侧链长短，均被氧化为羧基,p, 共轭,偶极矩减小,CCl离解能增大，具有局部双键性质,反响活性低,9.6 Aryl Halides,1、与金属反响,THF,！,2、芳环上的亲核取代反响,Nucleophilic substitution reaction of aryl halides,do,occur readily when an electronic factor makes the aryl carbon bonded to the halogen susceptible to nucleophilic attack.,S,N,Ar,Benzyne,苯炔,Mechanism: Elimination-Addition,加成消去机理,Benzyne,苯炔,非等边六边形,类,C,C,键长较短,sp2()杂化,侧面重叠,非常活泼,性质：,R. Warmuth & D. Cram (Nobel Prize Laureate, 1987, for host-gust Chemistry),消去,加成,消去哪一个,H,？,加在哪个,C,上？,9.7.1,多苯代脂烃,9.7.2,联苯,9.7.3,稠环芳烃,9.7 Polycylic Aromatic Hydrocarbons,多环芳烃,A性质,1、苯环被脂肪烃活化：芳环易取代,2、脂肪烃被芳烃活化：氧化、取代、酸性,氧化：,取代：,酸性：,9.7.1,多苯代脂烃,B制备,Friedel-Crafts 反响,9.7.2,联苯,A命名,B合成 工业上：高温脱氢,实验室中：Ullmann Reaction,Fittig Reaction,思考,C性质：取代反响,相互活化,哪个环,哪个位置,对位空间位阻较小,制备,9.7.3,稠环芳烃,萘,naphthalene,蒽,anthracene,菲,phenanthrene,A萘,1.404,1.365,1.424,1.393,1,、亲电取代,定位：,位,三点注意！,之一：为什么,位取代,位取代,保持苯环构造,能量较低,含有较多的稳定的极限式，杂化体更稳定。,位取代,保持苯环构造,能量较低,含有较少的稳定的极限式，杂化体不稳定。,之二：萘环的定位规律,1、已有取代基为活化基时：同环取代,已有取代基已于位，那么新进入基团进入同环的另一个位。,已有取代基已于位，那么新进入基团进入同环的与之相邻的位。,2,、已有取代基为,钝化基,时：,异环取代,新进入基团进入另一个环的位,之三：萘环的磺化反响,动力学控制,热力学控制,位活性高,位稳定,用途：获得萘的其它衍生物,2、催化加氢与复原,十氢合萘萘烷,3,、氧化,1,4-,萘醌,反响主要发生在9-, 10-位,B蒽与菲,9,10-,蒽醌,1,4-,加成,D-A反响,9,10-,菲醌,不同芳环的共振能,共振能,(kJ/mol),每个环的共振能,(kJ/mol),150 251 352 381,150 125.5 117.3 127,9.8 Aromaticity,芳香性与非苯系芳烃,9.8.1 Hueckel Rule ( 4n+2 rule),含有,4n+2 (n=0,1,2,3),个,电子的单环闭合平面共轭多烯烃具有芳香性。,单环平面共轭多烯,电子闭合,4n + 2,各环状化合物,电子不闭合,电子数,电子数,0.618,-1.618,-1.802,-0.445,1.247,1.414,-1.414,0,-1,-2,1,2,解释：,解释 分子轨道的画法,(A),环丙烯正离子：最小的具有芳香性的环系,9.8.1,几个非苯系芳环,已被合成出,(B),环戊二烯负离子,“夹心面包式构造,制备：,构造：,二茂铁,与亲电试剂反响，生成物易二聚,(C),环庚三烯负离子,pKa = 36,18,轮烯,(D) 次多甲基轮烯，Annulene,通式为,(CH)n,的单、双键相间隔的环状化合物被称为,n,轮烯。,9.9 Preparation of Alkyl Halides,(Learn on your own),Thank you!,
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