环境化学第二章大气

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章大气环境化学,第一节大气中污染物的迁移,一、大气温度层结,1,、定义：,由于,地球旋转作用,以及距地面不同高度的各层次大气,对太阳辐射吸收程度,上的差异，使得温度、 密度等气象要素在垂直方向上呈不均匀的分布。,人们把,静大气的温度,和密度,在垂直方向上的分布,称为,大气温度层结,和大气密度层结。,A、对流层 troposphere,B、平流层stratosphere,C、中间层mesosphere,D、热层电离层thermosphere,E、逸散层exosphere,100,80,60,40,20,0,热层,中间层顶,中间层,平流层顶,平流层,对流层顶,对流层,2、大气分层与各层的特性,160 200 240 280,T(K),X(km),图 大气温度的垂直分布,2、大气分层与各层的特性,辐射逆温是,地面因强烈,辐射而,又冷却,降温形成。,二、辐射逆温层,对流层,1,、对流层大气的,重要热源,是来自,地面的长波辐射,，故离地面,越近气温越高；离地面越远气温越低。,随高度升高气温的降低率称为,大气垂直递减率,：,=-dT/dz,T,绝对温度,K, z,高度,在对流层中，,dT/dz0,，,=0.6K/100m,，即,每升高,100m,气温降低,0.6,。,2、一定条件下出现反常现象,当=0 时，称为等温层；,当0,不稳定的大气：如果层结大气使气块趋于继续离开原来位置，那么称层结是不稳定的， d0,中性的大气：介于上两者之间， d=0,研究大气垂直递减率和干绝热递减率用于判断，气块稳定,情况，气体垂直混合情况，考察污染物扩散情况。,五、影响大气污染物迁移的因素,1、风和大气湍流的影响,2、天气形势和地理形势的影响,1、风和大气湍流的影响,A、影响污染物在大气中扩散的三个因素：,风：气块规那么运动时水平方向速度分量，使污染物向下风,向扩散；,湍流：使污染物向各个方向扩散；,浓度梯度：使污染物发生质量扩散。,三种作用中风和湍流起主导作用。,B、,摩擦层：,具有乱流特征的气层，也称,乱流混合层,。,底部与地面接触，顶以上的气层为自由大气。,厚度1000到1500米之间，,污染物主要在该层扩散,。,1、风和大气湍流的影响,摩擦层里存在两种乱流：,动力乱流：也称为湍流，起因于有规律水平运动的气流遇,到起伏不平的地形扰动所产生的；,热力乱流：又称对流，起因于地外表温度与地外表附近温,度不均一，近地面空气受热膨胀而上升，随之,上面的冷空气下降，从而形成对流。,两种形式的乱流常并存。,C、,气体污染物的扩散很大程度取决于对流与混合的程度，,垂直运动程度越大，用于稀释污染物的大气容积量也就越大。,1、风和大气湍流的影响,dv/dt=(T-T)g/T,dv/dt气块加速度 T 受热气块温度,T 大气温度 g 重力加速度,由于受热气块温度较高，密度较小，从而促使气,块上升。上升过程中气体温度下降并最终到达与外界气,体温度一致，当受热气块会上升至 T=T 时。气块与周围,大气到达中性平衡，气块停顿上升，这个高度定义为对,流混合层上限，或称最大混合层高度。,最大混合高度的求法,首先在图上绘出某地某天探测的温度垂直廓线。如求某地某天午后最大混合层高度，只需从最高温度处做干绝热线。该线与温度廓线的交点的高度，即为混合层最大高度。同样，利用最低温度可求出早晨最小混合层高度。,0 5 10 15,500,1000,高度,(m),最低温度,最高温度,干绝热线,探测的温度垂直廓线,2、天气形势和地理形势的影响,A,、天气形势,：指大范围气压分布的状况，局部地区的气象条,件总是受到天气形势的影响。如下沉逆温，使,污染物长时间的积累在逆温层重而不能扩散。,B,、地理形势,：不同地形地面之间的物理性质差异引起热状况,在水平方向上分布不均匀。这种热力差异在弱,的天气系统条件下就有可能产生局地环流：,海,陆风,、,城郊风,和,山谷风,。,热,气,流,上,升,冷,气,流,下降,陆 地,海 洋,海风,陆风,白天,夜晚,表面温度高,表面温度低,表面温度高,表面温度低,海陆风,热,气,流,上,升,冷,气,流,下降,陆 地,海 洋,海风,白天,表面温度高,表面温度低,陆风,海陆风,海风,热,气,流,上,升,冷,气,流,下,降,陆 地,海 洋,陆风,夜晚,表面温度高,表面温度低,海风,海陆风,陆风,郊区,冷空气,热,岛,效,应,城市,冷空气,郊区,城郊风,城郊风,山谷风,白天：山风,夜晚：谷风,山谷风,：山风,白天：山风,谷风,山谷风,：谷风,夜晚：谷风,山风,第二节 大气中污染物的转化,大气中污染物的转化是污染物在大气中经过化,学反响，如光解、氧化复原、酸碱中和以及聚合等,反响，转化成无毒化合物，从而去除了污染或者转,化成为毒性更大的二次污染物，加重污染。,一、光化学反响根底,1、光化学反响 ：,分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反响。,化学物种吸收光量子后可产生光化学反响的初级过程和次,级过程。,初级过程,A、初级过程,包括化学物质吸收光量子形成激发态物种，,其根本步骤为： A + hv A*,式中：A物种A的激发态；hv光量子,随后，激发态A可能发生如下几种反响：,光物理过程 A* A + h,A* + M A + M,光化学过程 A* B1 + B2 +,A* + C D1 + D2 +,无辐射跃迁,，亦即碰撞失活过程。激发态物种通过与其它分子,M,碰撞，将能量传递给,M,，本身又回到基态。,光离解,，即激发态物种离解成为两个或两个以上新物种。,A与其它分子反响生成新的物种,辐射跃迁,即激发态物种通过辐射荧光或磷光而失活,次级过程,B、次级过程：指在初级过程中反响物、生成物之间进一步发,生的反响。,如大气中氯化氢的光化学反响过程:,HCl + hv H + Cl,H + HCl H2 + Cl,Cl + Cl Cl2,这些过程都是热反响。,初级过程,次级过程,光化学定律,光化学第一定律：,光子的能量大于化学键能时，且分子对某特定波长的光,要有特征吸收光谱才能引起光离解反响。,光化学第二定律：,分子吸收光的过程是单光子过程，该定律的根底是电子,激发态分子的寿命很短，10-8秒，在这样短的时间内，辐,射强度比较弱的情况下，在吸收第二个光子的几率很小。,光量子能量和化学键之间的对应关系：,E =h v = h c/,式中：,E,光量子能量；,h ,普朗克常数，6.62610,-34,j s /,光量子,c ,光速，2.97910,10,cm / s,1,mol,分子吸收的总能量为：,E=N,0,h v,式中：,N,0,阿伏加德罗常数，,6.02210,23,。,通常化学键的健能大于167.4,kJ/mol，,所以波长大于,700,nm,的光就不能引起光化学降解。,2、量子产率(,quantum yield),如果分子在吸收光子之后，光物理过程和光化学过程均有发,生，那么,i,1,，即,所有初级过程量子产率之和必定等于,1,。,单个初级过程的初级量子产率不会超过,1,，只能小于,1,或等于,1,。,当分子吸收光时，其第i个光物理或光化学过程的初级量子产率i 可用下式表示：,总量子产率又称表观量子产率，,Example1,：,CH,3,COCH,3,+ hv CO + 2CH,3,CO,的总量子产率, =,co,=1,，即在丙酮光解的初级过程,中，每吸收一个光子便可离解生成一个,CO,分子。,总量子产率,NO,2,example2: NO2+ hv NO+O,式中：Ia单位时间、单位体积NO2吸收光量子数,当有O2存在时， O2 + O O3,O3 + NO NO2 + O2,可见光解生成的NO还有可能被O3氧化成NO2，从中观察,到的结果是所生成的NO总量子产率要比上面计算出来的小，,即 NO，假设体系中是纯NO2，那么 O+ NO2 NO + O2，此,时=2NO 。,远大于1的总量子产率存在于一种链反响机理中。如在,235.7nm波长光的辐射下，O3消失的总量子产率为6。光化学,反响都比较复杂，大局部都包括一系列热反响。因此总量子,产率变化很大，小的接近于0，大的可到达106。,3、大气中重要吸光物质的光离解,1氧分子和氮分子,2O3,3NO2,4HNO2 和 HNO3,5SO2,6醛类,7卤代烃,1氧分子和氮分子的光离解,240nm 以下的紫外光可引起 O2 的光解，,O2 + hv O + O,120nm 以下的紫外光在上层大气中被 N2 吸收，,N2 + hv N + N,氮分子的光离解反响仅限于臭氧层以上。,2O3的光离解,O2光解产生的O可与 O2反响：,O + O2 + M O3 + M,该反响是平流层中O3主要来源，,也是O消除的主要过程。,O3 + hv O + O2,O3 主要吸收波长小于 290nm 的紫外光,4NO2 的光离解,NO2 是城市大气中重要的吸光物质，在低层大气中可以吸收全,部来自太阳的紫外光和局部可见光。,NO2 吸收 CH3H CH3Cl CH3Br CH3I,高能量短波照射时，可能会发生两个键断裂，应断两个最弱,的键。,即使最短波长的光，如147nm，三键断裂也不常见。,CFCl3 + hv CFCl2 + Cl,CFCl3 + hv CFCl + 2Cl,CF2Cl2 + hv CF2Cl + Cl,CF2Cl2 + hv CF2 + 2Cl,CFCl,3,光解会有三种产物：,CFCl,2,、,CFCl,和,Cl,二、大气中重要自由基来源,自由基在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有,很高的活性，具有强氧化作用。大气中存在的重要自由基有,HO、HO2、R烷基、RO烷氧基和RO2过氧烷基,等。其中以 HO 和 HO2 更为重要。,1、HO 和HO2 浓度分布,2、HO 和HO2 来源,3、R 、RO 、RO2来源,1、,HO,和,HO,2,浓度分布,A,、,HO,最高浓度出现在热带,B,、 两个半球之间,HO,分布不对称,C,、 光化学生成产率白天高于夜间，峰值出现在阳光最强时，,夏季高于冬季,2、,HO,和,HO,2,来源,A,、,HO,来源,清洁大气：,O,3,的光解是清洁大气中,HO,的重要来源,O,3,+,hv,O + O,2,O + H,2,O 2HO,污染大气,，如存在,HNO,2,，,H,2,O,2,HNO,2,+,hv, HO + NO,H,2,O,2,+,hv, 2HO,HNO,2,的光离解是大气中,HO,的重要来源,B,、,HO,2,来源,主要来自醛类的光解，尤其是甲醛的光解,H2CO + hv H + HCO,H + O2 + M HO2 + M,HCO + O2 HO2 + CO,只要有 H 和 HCO 存在，均可与 O2 反响生成 HO2,亚硝酸酯和 H2O2 光解,CH3ONO + hv CH3O + NO,CH3O +O2 HO2 + H2CO,H2O2 + hv 2HO,HO + H2O2 H2O + HO2,假设有CO存在，那么：,HO + CO CO2 + H,H + O2 HO2,3、,R 、RO 、RO,2,来源,A、 R 来源：大气中存在最多的烷基是甲基，它的主要来源是,乙醛和丙酮的光解。,CH3CHO + hv CH3 + HCO,CH3COCH3 + hv CH3 + CH3CO,O 和 HO 与烃类发生 H 摘除反响，也可生成烷基自由基 。,RH + O R + HO,RH + OH R + H2O,B、RO 来源：甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯光解。,CH3ONO + hv CH3O + NO,CH3ONO2 + hv CH3O + NO2,C、RO2 来源：烷基与 O2 结合。 R + O2 RO2,三、氮氧化物的转化,主要人为来源：,矿物燃料的燃烧,。,燃烧主要物质：,一氧化氮,。,氮氧化合物与其他污染物共存时，在阳光照射下可发生,光化学烟雾,。,1、大气中的含氮化合物,主要含氮污染物：,N,2,O、NO、NO,2,、NH,3,、HNO,2,、HNO,3,、,亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐、硝酸盐、铵盐等。,N,2,O,：,简介：无色气体，清洁空气组分，低层大气中含量最高的,含氮化合物。,天然源：,环境,中的,含氮化合物,在微生物作用下,分解,而产生,的，是其主要来源。,人为源：,土壤,中,含氮化肥,经微生物,分解,可产生。,NO,x,大气污染化学中所说的氮氧化物通常指一氧化氮和二氧化氮，,用 NOx 表示。,天然来源：,生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化成为 NO，NO 继续被氧化成 NO2。主要来源,有机体中的氨基酸分解产生的氨被 HO 氧化成为 NOx。,人为来源：矿物燃料的燃烧。,城市大气中 NOx 主要来自汽车尾气和一些固定的排放源。,燃烧过程中，空气中的氮和氧在高温条件下化合生成NOx,的链式反响机制如下：,O2 O + O,O + N2 NO + N,N + O2 NO + O,2NO + O2 2NO2,在这个链式反响中前3个反响都进展得很快，唯NO与空气,中氧的反响进展得很慢，故燃烧过程中产生的NO2含量很少。,矿物燃料燃烧过程中所产生的NOx以NO为主，通常占90%,以上，其余为NO2。,NO,x,反响速度快,反响速度慢,2、NOx 和空气混合体系中的光化学反响,好好把握此公式,假设体系中无其他反响参与，O3 浓度取决于NO2/NO,3、氮氧化物的气相转化,A、NO 的氧化,与 O3 反响： NO + O3 NO2 + O2,与 RO2 反响： RH + HO R + H2O,R + O2 RO2,NO + RO2 RO + NO2,其中： RO + O2 RCHO + HO2,HO2 + NO NO2 + HO,HO 和 RO 与 NO 生成亚硝酸或亚硝酸酯：,HO + NO HNO2,RO + NO RONO,3、氮氧化物的气相转化,B、 NO2 的转化,NO2 与 HO 反响：,NO2 + HO HNO3,该反响是大气中气态 HNO3 主要来源。,NO2 与 O3 反响：,NO2 + O3 NO3 + O2,这是大气中 NO3 的主要来源,进一步反响是,NO2 + NO3 N2O5,M,C,、过氧乙酰硝酸酯,PAN,PAN,是由乙酰基与空气中的氧气结合形成过氧乙酰基，然后再,与,NO,2,化合生成化合物。,O,CH,3,CO + O,2, CH,3,COO,O O,CH,3,COO + NO,2, CH,3,COONO,2,3、氮氧化物的气相转化,乙酰基来源：,CH3CHO + hv CH3CO + H乙醛光解,大气中乙醛来源：乙烷的氧化,C2H6 + HO C2H5 + H2O,C2H5 + O2 C2H5O2,C2H5O2 + NO C2H5O + NO2,C2H5O + O2 CH3CHO + HO2,3、氮氧化物的气相转化,M,D,、,NOx,的液相氧化,见书小字局部,四、碳氢化合物的转化,1、大气中主要的碳氢化合物,A,、,CH,4,：一种重要的温室气体，其温室效应要比,CO,2,大20,倍。它是,唯一能由天然源排放,而造成大浓度的气体。,来源：,主要来源：有机物的厌氧发酵过程,2,CH,2,O,CO,2,+ CH,4,反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程产生,原油和天然气的泄露,厌氧菌,1. 大气中主要的碳氢化合物,B、石油烃：,以烷烃为主，还有一局部烯烃、环烷烃和芳烃。,相比之下，不饱和烃较饱和烃的活性高，易于促进光化学反,应。,C、萜类：,主要来自于植物生长过程中向大气释放的有机化合物。,D、芳香烃后面要具体介绍,分为单环芳烃和多环芳烃,许多芳香烃在香烟的烟雾中存在，它们在室内含量要高于室外,苯,芘,苯比,a,芘,2、碳氢化合物在大气中的反响,A、烷烃的反响：与 HO、O 发生 H 摘除反响,RH + OH R + H2O,RH + O R + HO,R + O2 RO2,RO2 + NO RO + NO2,O3一般不与烷烃发生反响,B、烯烃的反响：,与OH主要发生加成、脱氢或形成二元自由基。,加成：,RCH=CH2 + OH RCH(OH)CH2,RCH(OH)CH2 + O2 RCH(OH)CH2O2,RCH(OH)CH2O2 + NO RCH(OH)CH2O + NO2,脱氢,RCH=CH2 + HO RCHCH2 + H2O,重复以上的反响,2、碳氢化合物在大气中的反响,b.烯烃的反响,生成二元自由基反响：,RCOO + NO NO2 + RCO,RCOO + SO3 RCO + SO3形成气溶胶,二元自由基,的强氧化性,C,、 环烃的氧化,D,、芳香烃的氧化,1、单环芳烃：主要是与 HO 发生加成反响和氢原子摘除反响,生成的自由基可与 NO2 反响，生成硝基甲苯,加成反响生成的自由基也可与 O2 作用，经氢原子摘除反响生,成 HO2 和甲酚,生成过氧自由基,将,NO,氧化成,NO,2,生成的自由基与 O2 反响而开环,据测定，90%的反响是加成反响如上述，10%为H摘除反响。,据测定，90%的反响是加成反响如上述，10%为H摘除反响。,2,、多环芳烃：蒽的氧化可转变为相应的醌,E、醇、醚、酮、醛的反响,主要发生氢摘除反响：,RH HO R H2O,生成的自由基在有 O2 存在下生成过氧自由基：,R + O2 RO2,RO2 + NO NO2 + RO,四、光化学烟雾,1、光化学烟雾现象,含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气，在阳光照,射下发生光化学反响而产生二次污染物，这种由一次污染物和,二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟,雾。,产物：O3,PAN(过氧乙酰脂),高活性自由基HO2、RO2、RCO,醛、酮、有机酸,Smoke,Fog,smog,四、光化学烟雾,1、光化学烟雾现象,A、形成条件 1大气中有氮氧化物和碳氢化合物,2气温较高,3强阳光照射,B、日变化曲线,1白天生成，黄昏消失，污染顶峰在中午或稍后,2NO 和烃最大值发生在早晨交通繁忙时，NO2 浓度很低,3随太阳辐射增强，NO2、O3 浓度迅速增大，中午达较高,浓度，它的峰值通常比 NO 峰值晚出现 45 小时。,2、光化学烟雾的形成机理,异常现象,：,NO,2,NO + O,但实际上,NO,2,迅速升高、,NO,迅速减少。,A,、,HO,和,HO,2,在烟雾形成过程中的重要作用,RH + HO R + H,2,O ( RH,烃的消失),R + O,2, RO,2,RO,2,+ NO NO,2,+ RO ( NO,2,的消失),B、根本光化学反响过程,自由基引发反响：NO2 和醛的光解,NO2 + hv NO + O,RCHO + hv RCO + H,自由基转化和增值反响：碳氢化合物的存在,RH + O R + HO,RH + HO R + H2O,H + O2 HO2,R + O2 RO2,RCO + O2 RC(O)O2,上述反响产物均可发生 NO NO2 反响,C,、光化学烟雾形成的简化机制,初始光化学反响： NO2 + hv NO + O,包含氧的反响： O + O2 O3,链引发反响： O3 + NO NO2 + O2,从烃产生有机自由基： RH + O R + 其他产物,RH + O3 R + 其他产物,链岐化-自由基增殖：传递 NO + R NO2 + R,岐化 O + RH R + HO,分支 O3 + RH R + 稳定产物,中止 R + NO2 稳定产物,M,光化学烟雾形成的简化机制,NO,2,+ hv NO + O,O + O,2,+ M O,3,O,3,+ NO NO,2,+ O,2,RH + HO RO,2,+ H,2,O,RCHO + HO RC(O)O,2,+H,2,O,RCHO + hv RO,2,+ HO,2,+ CO,HO,2,+ NO NO,2,+ HO,RO,2,+ NO NO,2,+ RCHO+ HO,2,RC(O)O,2,+ NO NO,2,+ RO,2,+ CO,2,HO + NO,2, HNO,3,RC(O)O,2,+ NO,2, RC(O)O,2,NO,2,RC(O)O,2,NO,2, RC(O)O,2,+ NO,2,O,2,O,2,2O,2,O,2,O,2,生成活性基团,氧化,NO NO2,引发反响,自由基,传递反响,终止反响,NO,2,O,NO,hv,O,2,NO,2,+ hv NO + O,O + O,2,+ M O,3,O,3,+ NO NO,2,+ O,2,O,2,O,2,O,3,O,2,引发,O,2,O,2,O,2,O,2,HO,HO,RH,RO,2,+ H,2,O,RCHO,RC(O)O,2,+ H,2,O,RCHO,hv,RO,2,+,HO,2,+ CO,RH + HO RO,2,+ H,2,O,RCHO + HO RC(O)O,2,+H,2,O,RCHO + hv RO,2,+ HO,2,+ CO,O,2,2O,2,O,2,活性基团,NO,HO,2,HO,2,+ NO NO,2,+ HO,RO,2,+ NO NO,2,+ RCHO+ HO,2,RC(O)O,2,+ NO NO,2,+ RO,2,+ CO,2,O,2,O,2,NO,2,+ H,2,O,RO,2,O,2,O,2,O,2,O,2,O,2,O,2,O,2,O,2,NO,2,+ H,2,O,+ RCHO,RC(O)O,2,NO,2,+ RO,2,+ CO,2,氧化,终止,NO,HO,HNO,RC(O)O,2,RC(O)O,2,NO,2,HO + NO,2, HNO,3,RC(O)O,2,+ NO,2, RC(O)O,2,NO,2,RC(O)O,2,NO,2,RC(O)O,2,+ NO,2,是通过链式反响形成的,以 NO2 光解生成原子氧作为主要的链引发反响,由于碳氢化合物的参与，导致,NO NO,2,，,其中,R,和,RO,2,起主要作用,NO NO,2,不需要,O,3,参与也能发生，导致,O,3,积累,O,3,积累过程导致许多羟基自由基的产生,NO,和烃类化合物耗尽,D,、光化学烟雾形成机制的定性描述,3、光化学烟雾的控制对策,A,、,RH,的控制,B,、,O,3,的控制,B,、,O,3,的控制,(1)初始 NOx 对 O3 浓度累积的影响,在反响初始，O3与 NOx 初始量及 NO2 和 NO 的比例有,关；NOx 总起始浓度增加，O3逐渐增加；随着反响的逐步进,行，NO2 转移自由基的浓度与链分支增加自由基浓度一样快,时，NOx总起始浓度的增加会导致R的减少，最终 O3 导致,的减少。,(2),RH,和,NOx,的影响,B,、,O,3,的控制,RH,NO,x,时，在,NO,完,全转化成,NO,2,之前，,RH,完全,转化，,O,3,起,用；,RH 0.05,ml/m,3,，pH5.5,时，,O,3,对,SO,2,的氧化作用大于,O,2,的,作用。,B,、,SO,2,的液相转化,H,2,O,2,对,SO,2,的氧化,H,2,O,2,+ SO,2, SO,2,OOH,-,+ H,2,O,SO,2,OOH,-,+ H,+, H,2,SO,4,金属离子,Mn,2+,+SO,2, MnSO,2,2+,2MnSO,2,2+,+ O,2, 2MnSO,3,2+,MnSO,3,2+,+ H,2,O ,2Mn,2 +,+ H,2,SO,4,硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，主要是由于燃煤而排放的,SO,2,、颗,粒物及由,SO,2,氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现,象。,发生条件,：,(1),冬季，气温较低；,(2) 湿度较高；,(3)日光较弱。,2、硫酸烟雾形污染,硫酸烟雾型污染物从化学上看是属于复原性混合物，故称此烟雾为复原烟雾。而光化学烟雾是高浓度氧化剂的混合物，因此也称为氧化烟雾。前者主要由燃煤引起，后者主要由汽车排气引起。,伦敦型烟雾和洛杉矶烟雾的比较,项目,伦敦型,洛杉矶型,概况,发生较早，至今已多次出现,发生较晚，发生光化学反应,污染物,颗粒物、,SO,2,、,硫酸雾等,碳氢化合物、,NO,x,、O,3,、PAN、,醛类,燃料,煤,汽油、煤气、石油,季节,冬,夏秋,气温,低(4以下),高(24 以上,),湿度,高,低,日光,弱,强,臭氧浓度,低,高,出现时间,白天夜间连续,白天,毒性,对呼吸道有刺激作用，严重是导致死亡,对眼和呼吸道有强刺激作用。等氧化剂有强氧化破坏作用，严重时可导致死亡,七、酸性降水,1,、定义：指通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等将大气中的酸,性物质迁移到地面的过程。这种降水过程称为,湿沉降,。,干沉降,：指大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到,地面的过程。,2,、降水,pH,的背景值,由于世界各地区自然条件不同，如地质、水文和气象等的,差异，会造成各地区降水,pH,不同。根据实际情况，认为,pH,为,5.0,更符合实际情况。,3,、降水的,pH,如果把 CO2 作为影响天然降水 pH 的因素，根据 CO2 的全球,大气浓度 330ml/m3 与纯水的平衡：,CO2 (g) + H2O CO2H2O,CO2H2O H+ + HCO3-,HCO3- H+ + CO32-,根据电中性原理：H+=OH-+HCO3- +2CO32- ，,将用KH、 K1、 K2、 H+表达的式子代入，得：,H+3 (Kw+KHK1pco2) H+ -2KHK1K2pco2 =0,在一定温度下，Kw、 KH、 K1、 K2、 pco2都有固定值，将,这些数值带入上式，计算结果是,pH=5.6,4、降水的化学组成,气体,成分,O,2,、N,2,、CO,2,、,H,2,及惰性气体,无机物,土壤衍生矿物离子,Al,3+,、Ca,2+,、Mg,2+,、Fe,3+,、Mn,2+,和硅酸盐等；海洋盐类离子,Na,+,、 Cl,-,、Br,-,、SO,4,2-,、HCO,3,-,及少量,K,+,、Mg,2+,、Ca,2+,、I,-,和,PO,4,3-,；,气体转化产物,SO,4,2-,、NO,3,-,、NH,4,+,、Cl,-,和,H,+,；,人为排放源,As、Cd、Cr、Co、Cu、Pb、Mn、Mo、Ni、V、Zn、Ag、Sn、Hg。,有机物,有机酸、醛类、烷烃、烯烃和芳烃,O,3,、,PAN,等,光化学反应产物,来自于土壤粒子和燃料燃烧排放尘粒,不溶物,4、降水的化学组成,B、降水中的离子成分：,SO42-、NO3-、Cl- 和 NH4+、Ca2+、H+。,C、有机酸：甲酸和乙酸等对降水酸度也有奉献,D、金属元素,A,、,SO,2,和,NO,X,是形成酸雨的主要起始物，其形成过程为：,SO,2,+ ,O SO,3,SO,3,+,H,2,O H,2,SO,4,SO,2,+ H,2,O H,2,SO,3,H,2,SO,3,+ O H,2,SO,4,NO + O NO,2,2NO,2,+ H,2,O HNO,3,+ HNO,2,5、酸雨的化学组成,Mn、V、Cu,等是酸性气体氧化的催化,剂；大气光化学产物,O,3,、HO,2,是使,SO,2,氧化的氧化剂。碱性物质可以起到缓冲,作用。,B,、影响酸雨形成的因素,:,酸性污染物,的排放及其转化条件：高温、高湿、大量,SO,2,排放,大气中的,氨,：氨是大气中唯一的常见气态碱，由于易溶于水，能与酸性气溶胶或雨水中的酸起中和作用。,颗粒物,酸度及其缓冲能力：一方面，颗粒物所含金属可催化,SO,2,氧化成,H,2,SO,4,；另一方面，对酸起中和作用,天气形势,的影响：利于污染物扩散的气象条件下不易形成酸雨。,7. 酸雨的形成机制,核心物质：,SO,2,、,NO,x,过程：成雨和冲刷,排入大气中的,SO,2,、,NO,x,被氧化后，在云层内与雨滴作用而形成酸雨,直接吸收形成酸雨,水蒸气冷凝在含有硫酸盐或硝酸盐的气溶胶的凝结核,上，气溶胶离子与水滴在形成过程中互相碰撞合并，形成酸雨,A,B,C,SO,2,、,NO,x,、HCl,HNO,3,、NH,3,、,HCHO,等气态物质,吸收,雨,成长,云,凝结,水蒸气,颗粒物、,H,2,SO,4,、,硫酸盐,、,铵盐,、,氯化物、金属氧化物,成核,成雨,酸雨形成机制图,八、大气颗粒物,1、颗粒物定义,一次颗粒物：直接由污染源排放出的颗粒物,二次颗粒物：在大气中发生反响而产生的颗粒物,八、大气颗粒物,2、颗粒物的粒度和外表性质,粒度：是颗粒物粒子粒径的大小。粒径通常指颗粒物的,直径。目前多用空气动力学直径(Dp)来表示。,空气动力学直径(Dp)：与所研究粒子有一样降落速度,的、密度为1的球体直径。,Dg 几何直径，,K 形状系数，,p 忽略了浮力效应的粒密度，,0 参考密度(1g/cm3),按粒径大小将大气颗粒物分为：,TSP 100m 飘尘 10 m 可吸入粒子 Dp10 m,大气颗粒物的三模态,Whitby 等人依据大气颗粒物外表积与粒径分布的关系得到了三种不同类型的粒度模。,爱根核模 (Dp0.05 m ),积聚模 (0.05 m Dp2 m ),爱根核模：,主要来源于燃烧过程所产生的一次颗粒物，以及气体分,子通过化学反响均相成核而生成的二次颗粒物。粒径,小，数量多，外表积大而很不稳定，易相互碰撞结成大,粒子而转入积聚模。也可在大气湍流扩散过程中很快被,其他物质或地面吸收而去除。,积聚模,主要由核模凝聚或通过热蒸汽冷凝在凝聚长大。多为二,次污染物，硫酸盐占80%以上。在大气中不宜由扩散或,碰撞而去除。,以上两种模的颗粒物合称为细粒子。,粗粒子,粗粒子模的粒子称为粗粒子，多由机械过程所产生的扬尘、液滴蒸发、海盐溅沫、火山爆发和风沙等一次颗粒物所构成，组成与地面土壤十分相近，这些粒子主要靠干沉降和湿沉降过程而去除。,大气颗粒物的外表性质,成核作用,指饱和蒸汽在颗粒物外表形成液滴的现象,粘合,指颗粒彼此粘合或在固体外表粘合,吸着,指气体或蒸汽吸附在颗粒物外表,2、大气颗粒物的化学组成,无机颗粒物：由颗粒物的形成过程决定。如扬尘的成分主要是该地区的土壤粒子。海洋溅沫成分主要是氯化钠,粒子和硫酸盐粒子。,有机颗粒物：指大气中的有机物质凝聚而形成的颗粒物，或有机物质吸附在其他颗粒物上面而形成的颗粒物。粒径较小，属于爱根核模或积聚模。,3、大气颗粒物的去除过程,干沉降存在两种机制,(1)颗粒物在,重力作用,下沉降,(2)颗粒物做,布朗运动,、与其他物体,碰撞,后发生沉降,湿沉降的两种机制,(1),雨除,指一些颗粒物作为形成云的凝结核，成为云滴的中,心，通过凝结过程和碰撞过程使其增大为雨滴，形成降,雨，颗粒物从而被去除。对半径小于1,m,的颗粒物有,效；,(2),冲刷,降雨时在云下面的颗粒物与降下来的雨滴发生惯性碰,撞或扩散、吸附过程，从而使颗粒物去除，对于半径在4,m,以上的颗粒物效率较高。,半径在,2m,左右的很难通过以上两种方式除去。,九、温室气体和温室效应,温室效应,：大气中的吸收了地面辐射出来的红外,光，把能量截留于大气之中，从而使大气温度升高，,这种现象称为温室效应。,温室气体,：能够引起温室现象的气体称之为温室,气体，如,CO,2,、,CH,4,、O,3,、CO、CH,3,CHCl,2,。,十、臭氧层的形成与损耗,臭氧层存在于的平流层中，主要分布在距地,面 10-50,km,范围内，浓度峰值在20-25,km,处由于臭,氧层能够吸收99%以上来自太阳的紫外辐射，从而,保护了地球上的生物不受其伤害。,臭氧层的形成与损耗的化学反响,1 、清洁大气中：O3 的形成,O2 + hv 2O,O + O2 + M O3 + M,总反响 ： 3O2 + hv 2O3,2、O3 的猝灭,O3 + hv O + O2,O3 + O 2O2,两种反响动态平衡，维持臭氧层一定厚度。当大气被污后，导致 O3 的猝灭，影响 O3 的厚度 。,HOx、NOx、ClOx 等是导致 O3 猝灭的直接原因，把他们叫做活性物质。它们导致 O3 猝灭的反响如下：,HOx 破坏 O3 的反响,HO + O3 HO2 + O2 HO2 + O HO + O2,总反响： O3 + O 2O2,NOx 破坏 O3 的反响,NO + O3 NO2 + O NO2 + O NO + O2,总反响： O3 + O 2O2,ClOx 破坏 O3 的反响,Cl + O3 ClO + O2 ClO + O Cl + O,总反响： O3 + O 2O2,活性物质来源主要是：,(1),NO,的来源：,(a) N,2,O,氧化,N,2,O + O 2NO,NO + O,3, NO,2,+ O,2,(b),飞机排入,NO,(2) HO,x,的来源：,H,2,O + O 2HO,CH,4,+ O CH,3,+ HO,H,2,+ O H + HO,(3) ClO,x,的来源：,CH,3,Cl(,海洋生物产生,) CH,3,+,Cl,CFCl,3,+ hv CFCl,2,+ Cl,CF,2,Cl,2,+ hv CF,2,Cl + Cl,