无机化学课件第三章S区元素概要

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,3.1 氢,第三章 S区元素,3.2 S区的通性,氢的同位素,Isotopes,of,hydrogen,1. 同位素,此外还有瞬间即逝的 4H 和 5H。重氢以重水D2O的形式存在于天然水中，平均约占氢原子总数的 0.016%。,氢有三种同位素，氕、H ，氘、D 和氚、T 。普通的氢和氘有稳定的核，氚是一种不稳定的放射性同位素，发生 衰变，其半衰期为 12.35 年。,中文名 英文名称 表示方法 符号 说明,氕,*,(音撇) protium,1,H H 稳定同位素,氘 (音刀) deuterium,2,H D 稳定同位素,氚(音川) tritium,3,H T 放射性同位素,* 氕这个名称只在个别情况下使用，通常直接叫氢；氘有时又叫“重氢”.,2.,同位素效应,一般情况下不同的同位素形成的同型分子表现为极为相似的物理和化学性质。然而，质量相对差特大的氢同位素却表现不同：,H,2,D,2,H,2,O D,2,O,标准沸点/,252.8 249.7 100.00 101.42,平均键焓,/(kJ,mol,1,),436.0 443.3 463.5 470.9,3. 制备 (每年估计达50010,9,m,3,),H,2,H,2,H,2,H,2,H,2,H,2,H,2,NaH,N,2,C,1273 K,CH,4,1143 K,热解,光解,电 解,H,2,O,实验室制法,实验室里，常利用稀盐酸或稀硫酸与锌等活泼金属作用制取氢气。该法制氢需要经过纯化。,阳极 2 H,2,O + 2 e,H,2,+ 2 OH,阴极 4 OH,O,2,+ 2 H,2,O + 2 e, Zn + H,3,O,+,Zn,2+,+ 2H,2,O + H,2,实验室中制氢的主要方法,电解水的方法制备氢气纯度高。常采用质量分数为 25% 的 NaOH 或 KOH 溶液为电解液。电极反响如下：,水蒸气转化法,CH,4,(g) + H,2,O(g) 3 H,2,(g) + CO(g),1 273 K,利用水蒸气通过红热的炭层来获得氢气。,C (s) + H,2,O(g) H,2,(g) + CO(g),1 273 K,工业生产上大量需要的氢气是靠催化裂解天然气得到的。,为了制氢，必须别离出CO。可将水煤气连同水蒸气一起通过红热的氧化铁催化剂，CO变成 CO2 ，然后在 2106 下用水洗涤 CO2 和 H2 的混合气体，使 CO2溶于水而别离出 H2 。,CO + H,2,+ H,2,O(g) CO,2,+ 2 H,2,Fe,2,O,3, 723 K,用焦炭或天然气与水反响制 H2 ，为什么都需在高温下进展？,CH,4,(g) + H,2,O(g) 3 H,2,(g) + CO(g)，,= 206.0 kJ,mol,1,C (s) + H,2,O(g) H,2,(g) + CO(g),= 131.3 kJ,mol,1,要反应得以进行，则需供给热量：,C + O,2,CO,2, =,393.7 kJ,mol,1,CH,4,+ 2 O,2,CO,2,+ 2 H,2,O, =,803.3 kJ,mol,1,这样靠“内部燃烧”放热，供焦炭或天然气与水作用所需热量，无须从外部供给热量。, 热化学循环法制 H,2,净反应,有文献报道，加热(383423K)加压(10133039kPa)，效率可提高到 90% 以上。, 电解 20% NaOH或 15% KOH水溶液，耗能,大，效率也只 32%,4OH,-, O,2,+2H,2,O + 4e,-,(,阳极,),2H,2,O +2e,-, 2OH,-,+ H,2,(,阴极,),最近，日本有人把太阳能电池板与水电解槽连接在一起，电解局部的材料在产生氢气一侧使用钼氧化钴，产生氧气一侧那么使用镍氧化钴。使用1平方米太阳能电池板和100毫升电解溶液，每小时可制作氢气 20 升，纯度为 99.9%。, 生物分解水制氢,生物体分解水不需要电和高温，科学家们试图修改光合作用的过程来完成这一技术。小规模的实验已成功。, 从海水中制氢,原理：当可见光照射在半导体膜上时，电子被激发进入导带而留下空穴(低能级的电子空间)。在导带中电子移动到金属薄膜与海水之间外表上，水即被复原产生H2。同时，空穴迁移到半导体与电解质间的外表，来自Fe2+的电子填充空穴。,H,2,(g),海 水,Fe(,),Fe(,),电解质溶液,硒化镉半导体,镍,箔,可见光,氢的用途,氢气重要的用途之一是作为合成氨工业的原料，氨又是生产硝酸，进一步生产硝铵的原料。,高温下，氢气能将许多金属氧化物或金属卤化物复原成单质，人们经常利用氢气的这一性质制备金属单质。,WO,3,+ 3 H,2,W + 3 H,2,O,TiCl,4,+ 2 H,2,Ti + 4 HCl,氢气也是一种重要的有机化工原料，如不饱和的有机分子的氢化等都需要氢气。,氢气是重要的无污染燃料。氢气在氧气或空气中燃烧时，火焰温度可以到达3273K左右，工业上利用此反响切割和焊接金属。,液态氢可把除氦以外的其它气体冷却并转变成固体。同温同压下，所有气体中氢气的密度最小，常用来填充气球。,存在,氢是宇宙中丰度最高的元素，在地球上的丰度排在第15位某些矿物( 例如石油、天然气)和水是氢的主要资源，大气中 H,2,的含量很低是因为它太轻而容易脱离地球引力场, 氢的存在状态,金刚石砧,氢的状态 金属氢(s) 液态氢(l) 固态氢(s),密度/(gcm,-3,) 0.562 0.071 0.089,液态或固态氢在上百万大气压的高压下变成的导电体、由于导电是金属的特性，故称金属氢,1. 成键方式,2. H,+,半径,3. 形成电子对键,4. 共价化合物,3.1 氢,二、氢的独特键型,1. 非整比化合物,2. 氢桥键,3. 氢键,4. 氢化合物,二元氢化合物在周期表中的分布,氢的大多数二元化合物可归入下述三大类中的某一类。但是这种分类的界限也不十清楚确，构造类型并非非此即彼，而是表现出某种连续性。,分子型氢化合物,除铝、铋和钋外，第13至第17族元素都形成这类氢化合物。它们以其分子能够独立存在为特征。,(1) 存在形式, 缺电子氢化物，如 B,2,H,6,中心原子未满电子构型。,B,2,H,6, 满电子氢化物，如 CH,4,中心原子价电子全部参与成键。,CH,4, 富电子氢化物，如NH,3,，中心原子成键后有剩余未成键的孤电子对.,NH,3,(2) 熔沸点低，通常条件下为气体,(3) 因共价键极性差异较大而化学行为复杂,(1) 电正性高的 s 区金属似盐氢化物是非挥发性，不导电并具明确构造的晶形固体。,(2) H-的半径在 126 pm(LiH)与154 pm(CsH) 之间，如此大的变化幅度说明原子核对核外电子的控制较松弛。 H- 与 X - 所带电荷一样，半径介于 F-与 Cl-间， 因此才显示出 NaCl 型。,似盐型氢化物离子型,(3) H,-,存在的重要化学证据：电解其与碱金属的熔融,物，阳极放H,2,： 2 H,-,H,2,+ 2e,-,与水反响的实质是: H- +H2O OH- + H2,此时 H- 表现出强复原性、不稳定性和强碱性.,金属型氢化物(,Metallic hydrides,),1. 在周期表中的分布,(1) 大局部是用单质直接化合的方法制备。,(2) 都有金属的电传导性和显有其他金属性质如磁性。,(3) 除 PbH,0.8,是非整比外，它们都有明确的物相。,过渡金属吸氢后往往发生晶格膨胀，产物的密度比母体金属的大。, 氢以原子状态存在于金属晶格中。, 氢以H,+,存在于氢化物中，氢将电子供入化合物的 导带中。, 氢以H,-,形式存在，每个氢原子从导带取得1个电子。,(6) 金属 Pt 具有催化作用，可以被解释为外表 Pt 原子形 成 PtH 键的 键 焓大得足以使键断开，却缺乏以补偿 Pt Pt 金属键断裂所需的能量。,(5) 成键理论,(7) 可逆储氢材料,1体积 金属Pd 可吸收 700 体积 H,2,，减压或加热可使其分解：,2 Pd + H,2,2 PdH U + 3/2 H,2,UH,3,减压,327 K,常况,523 K,573 K,LaNi,5,+ 3 H,2,LaNi,5,H,6,含H,2,量大于同体积液氢,微热,(23),10,5,Pa,氢能源21世纪的清洁能源,氢燃烧速率快，反应完全. 氢能源是清洁能源，没有环,境污染，能保持生态平衡., 目前，已实验成功用氢作动力的汽车，有望不久能投入实用 氢作为航天飞机的燃料已经成为现实，有的航天飞机的液态氢储罐存有近 1 800 m,3,的液态氢,氢能源研究面临的三大问题：,氢气的发生（降低生产成本）,氢气的储存 氢气的输送（利用）,氢是宇宙中丰度最大的元素, 按原子数计占90%, 按质量计那么占75%。,2. 氢的三种同位素质量之间的相对差值特别高，并因此而各有自己的名称, 这在周期表元素中绝无仅有。,3. 氢原子是周期表中构造最简单的原子。,4. 氢化学是内容最丰富的元素化学领域之一。,氢形成氢键。如果没有氢键，地球上不会存在液态水！人体内将不存在现在的,DNA,双螺旋链！,6. 氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素。,一、物理性质,二、化学性质,三、重要的化合物,3.2 S区的通性,( nS,1-2,A,A ),1. 易与H,2,直接化合为MH、MH,2,离子型化合物,(除Be、Mg外),3.2 S区的通性,LiH NaH KH RbH CsH NaCl,-90.4 -57.3 -57.7-54.3 -49.3 -441,1.均为白色晶体， 热稳定性差,/,kJ,mol,-1,2.复原性强,钛的冶炼：,剧烈水解：,V),23,.,2,),/H,(H,(,2,-,=,-,E,氢化钙,剧烈水解,3.形成配位氢化物,铝氢化锂,受潮时强烈水解,b. 与,O,2,形成正常的氧化物，过氧化物，超氧化物,c. 易与H2O反响除Be、Mg外，与非金属,作用形成相应的化合物。,A,A,Li Be,Na Mg,K Ca,Rb Sr,Cs Ba,电离能、电负性减小,金属性、复原性增强,原子半径,增大,原子半径减小,金属性、复原性减小,电离能、电负性,增,强,有金属光泽，硬度小，密度小，导电、导热性好,一、 物理性质,s区单质的熔点变化,由于碱土金属的金属键比碱金属的金属键要强，所以碱土金属的熔沸点、硬度、密度都比碱金属高得多。,与氧气，空气中燃烧,：,Li,2,O Na,2,O,2,KO,2,RbO,2,CsO,2,BeO,MgO,CaO,SrO,2,BaO,2,二、 化学性质,2M+2H,2,O 2MOH + H,2,反应性由上 下，依次增加,b.,与水作用,Li,Na,K,Ca,(g),H,2NH,2M,(,l,),2NH,2M(s),2,2,3,+,+,+,-,+,与液氨,的作用,c.,M,1,(x,y) NH,3,M,1,(NH,3,),y,e(NH,3,),x,M,2,(2x,y) NH,3,M,2,(NH,3,),y,2,2 e(NH,3,),x,长期放置或有催化剂存在：,钠汞齐： NaxHgx, 钠和汞的合金。含钠 约，钠的含量在以下的是液体；.5以上的是固体。银白色。置于空气中与氧和水份作用，在外表上覆盖一层氢氧化钠薄膜。可分解水而放出氢，但其作用较纯钠缓慢的多。用作复原剂，也可用于制氢。由将汞加热到度后参加小块钠而制得,s,区元素的存在,均以矿物形式存在：,锂辉石：,钠长石：,钾长石：,光卤石：,明矾石：,绿柱石：,菱镁矿：,萤石：,天青石：,大理石：,石膏：,重晶石：,1电解熔融盐,(或低共熔混合物CaCl2+NaCl制Li，Na,阳极：2Cl- =Cl2 + 2e-,阴极：2Na+ + 2e- = 2Na,总反响：2NaCl = 2Na +Cl2,2氧化镁的热复原法,MgO(s) + C(s) = CO(g) + Mg(g),通电,单质的制备,高温还原: 此法制备 K、Rb、Cs,KCl Na NaCl K(g),2 RbCl Ca CaCl2 Rb (g),2 CsCl Ca CaCl2 Cs (g),问题: 不活泼的金属为何可置换活泼金属?,钾的沸点(766 C)比钠的(890 C)低，当反响体系的温度控制在两沸点之间，使金属钾变成气态，金属钠和KCl、NaCl 仍保持在液态，钾由液态变成气态，熵值大为增加，反响的 TrSm 项变大，有利于rGm变成负值使反响向右进展。,同时，钾为蒸气状态，设法使其不断离开反响体系，让体系中其分压始终保持在较小的数值，有利于反响向右进展。,Li+N,2,Li,3,N （,宝石红色晶体）可用于吸N,2,400,0,C,碱金属中只有Li与N,2,作用,焰色反响,三、重要的化合物,1 碱金属形成三类氧化物：,正常氧化物(O,2,),过氧化物(O,2,2,),超氧化物(O,2,),形成三类氧化物,正常氧化物O2-：1S22S22P6,过氧化物O22-除Be：,KK(2S)2(*2S)2(2P)2(2P)4(*2P)4,超氧化物,(O,2,-,),:,KK(2S),2,(,*,2S),2,(2P),2,(2P),4,(*2P),3,稳定性,: O,2-,O,2,-,O,2,2-,制备:,直接:,2Na + O,2,Na,2,O,2,K+O,2,KO,2,间接:,Na,2,O,2,+ 2,Na,2,Na,2,O,KNO,3,+ 10K 6K,2,O + N,2,MCO,3,MO + CO,2,、 A,过氧化物,(Be 外),与水作用,M,2,O+H,2,O 2MOH (Li Cs,剧烈程度加剧,),Na,2,O,2,+ 2H,2,O = 2NaOH +,H,2,O,2,H,2,O + 1/2O,2,2KO,2,+ 2H,2,O = 2KOH + H,2,O,2,+ O,2,Na,2,O,2,用于氧气发生剂和漂白剂,供氧剂，强氧化剂,超氧化物是强氧化剂,作供氧剂,H,2,O,2,+ MnO,4,-,+ H,+,与CO2反响,Li,2,O + CO,2,= LiCO,3,2Na,2,O,2,+ CO,2,= 2Na,2,CO,3,+ O,2,4KO,2,+ 2CO,2,= 2K,2,CO,3,+ 2O,2,氧化物的热稳定性总趋势：,从Li到Cs，从Be到Ba，逐渐降低,氧化物热稳定性总的趋势是，同族从上到下依次降低，熔点也按此顺序降低。碱土金属离子半径较小，电荷高，其氧化物的晶格能大，因而其熔点比碱金属氧化物的熔点高得多。,氢氧化物,碱金属和碱土金属的氢氧化物都是白色固体.易吸水而潮解,MOH,易溶于水,放热,Be(OH),2,Mg(OH),2,Ca(OH),2,Sr(OH),2,Ba(OH),2,溶解度增加,碱性,LiOH NaOH KOH RbOH CsOH,中强 强 强 强 强,Be(OH),2,Mg(OH),2,Ca(OH),2,Sr(OH),2,Ba(OH),2,两性 中强 强 强 强,碱性增加,溶解度增大,ROH代表氢氧化物，两种离解方式,R O H R, OH,R O H RO, H,碱式离解,酸式离解,z / r,:离子势， z：电荷数 r：半径(pm), 0.32,酸式电离, 0.22 碱式电离,一种粗略的经历方法, ,LiOH 0.12 0.25 Be(OH),2,NaOH 0.10 0.18 Mg(OH),2,KOH 0.09 0.15 Ca(OH),2,RbOH 0.08 0.13 Sr(OH),2,CsOH 0.07 0.12 Ba(OH),2,碱金属氢氧化物均为碱性，Be(OH),2,为两性，,其它碱土金属氢氧化物为碱性。,氢氧化物性质和用途,在空气中易潮解，常作枯燥剂。,NaOH能溶解Al、Zn等两性金属及其氧化物，也能溶解许多非金属(Si、B等及其氧化物。,2Al+2NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+3H2,Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O,Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2,SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O能腐蚀玻璃,因其能溶解某些金属氧化物、非金属氧化物，在工业生产和分析工作中常用于分解矿石。,熔融的氢氧化钠腐蚀性很强，工业上熔化氢氧化钠一般用铸铁容器，在实验室可用银或镍的器皿。,盐类,重要盐类:,卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐,a: 晶体类型,b：溶解度,c: 热稳定性,1.晶体类型,：,绝大多数是离子晶体，但碱土金属卤化物有一定的共价性。,例如：Be,2+,极化力强， BeCl,2,已过渡为共价,化合物。,离子性增强,BeCl,2,MgCl,2,CaCl,2,SrCl,2,BaCl,2,熔点/ 415 714 775 874 962,2.一般无色或白色,3.溶解度：,碱金属盐类一般易溶于水；碱土金属,盐类除卤化物、硝酸盐外多数溶解度,较小。,4.热稳定性：,较高。,(1),IA盐类易溶为主，难溶的有：K,2,PtCl,6,、,NaSb(OH),6,、KClO,4,、 Li,3,PO,4、,K,2,NaCo(NO,2,),3,难溶盐往往是在与大阴离子相配时出现。,(2),IIA盐类难溶居多，常见盐类除氯化物、硝酸,盐外， 其他难溶，如MCO,3,、MC,2,O,4,、M,3,(PO,4,),2,、,MSO,4,、 MCrO,4,(3),离子型盐类溶解度的定性判断标准,巴素洛规那么：阴阳离子电荷绝对值一样, 阴阳离子半径,较为接近那么难溶，否那么，易溶。,比较一下两组溶解度：,LiF LiI,BaSO,4,BeSO,4,对于IIA族的化合物溶解度变化如下：,其氟化物、氢氧化物,溶解度增大,从上到下,其硫酸盐、铬酸盐、碘化物,溶解度减小,从上到,下,锂和碱土金属离子的极化能力较强，其硝酸盐热分解为：,4 LiNO,3,2 Li,2,O 4 NO,2, O,2,2 Mg(NO,3,),2,2 MgO 4 NO,2, O,2,其它碱金属硝酸盐受热分解的产物为亚硝酸盐O,2,：,2 NaNO,3,2 NaNO,2, O,2,500,4 NaNO,3,2 Na,2,O N,2, 5 O,2,800,在更高的温度分解那么生成氧化物、氮气和氧气：,硝酸盐热稳定性差,碱土金属碳酸盐的稳定性随金属离子半径 的增大而增强。,BeCO,3,MgCO,3,CaCO,3,SrCO,3,BaCO,3,T,分,/,100 540 900 1290 1360,稳定性 M,2,CO,3, MCO,3,2-,M,2+,碳酸盐的热稳定性取决于M离子的反极化能力,O,M,2, O C ,2,O,H,2,CO,3, ZnCO,3,离子鉴定,K,+,:,K,+,+ Na,3,Co(NO,2,),6, K,3,NaCo(NO,2,),6,黄,K,+,+ NaHC,4,H,4,O,6,KHC,4,H,4,O,6,白色,Na,+,:,Na,+,+ KSb(OH),6,NaSb(OH),6,白色,Mg,2+,Mg,2+,+ NH,3,H,2,O + (NH,4,),2,HPO,4,MgHPO,4,白色晶体,Ca,2+,Ca,2+,+ (NH,4,),2,C,2,O,4,CaC,2,O,4,白色,Ba,2+ :,Ba,2+,+ K,2,C,r,O,4,BaCrO,4,黄,Li Be B C,Na Mg Al Si,1.对角线规那么：,A 族的Li与A族的Mg， A族的Be与A族的Al， A 族的B与A族的Si，这三对元素在周期表中处于对角线位置：,相应的两元素及其化合物的性质有许多相似之处。这种相似性称为对角线规那么。,锂 、铍的特殊性 对角线规那么,这是由于对角线位置上的邻近两个元素的电荷数和半径对,极化作用,的影响恰好相反，使得它们,离子极化力相近,而引起的。,2.锂与镁的相似性：,单质与氧作用生成正常氧化物；,氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大；,氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶；,氯化物均能溶于有机溶剂中；,碳酸盐受热分解，产物为相应氧化物。,4 Li,O,2,2 Li,2,O,2 Mg,O,2,2 MgO,6 Li,N,2,2 Li,3,N,3 Mg,N,2,Mg,3,N,2,2 Mg(NO,3,),2,2 MgO 4 NO,2, O,2,4 LiNO,3,2 Li,2,O 4 NO,2, O,2,2 NaNO,3,2 NaNO,2, O,2,LiClH,2,O LiOH HCl,MgCl,2,6H,2,O Mg(OH)Cl HCl 5 H,2,O,Mg(OH)Cl,MgO HCl,为什么E (,Li,/Li),特别负?,E (Li,/Li), 3.05 V,E (Na,/Na) 2.72 V,E (K,/K), 2.92 V,r,H ,H,升,(M),I,1,(M),H,h,(M,),H,h,(H,), I,1,(H), 1/2 D(H,2,),M (s) H,(aq) M,(aq) 1/2 H,2,I,1,(M)I,1,(H),M(g),H,(g),M,(g), H (g),H,h,H,h,1/2D,H,升,r,H,性 质,H,升,/kJ,mol,1,I(M)/kJ,mol,1,H,h,(M)/kJ,mol,1,H,(M),/kJ,mol,1,H,(H),/kJ,mol,1,总焓变H,m,/,kJ,mol,1,(计算值),(实验值),Na,109.5,495.7,413.8,197.3,454.5,275.2,2.67,2.71,Li,150.5,520.1,514.1,163.1,454.5,291.4,3.02,3.0401,K,91.5,418.6,342.8,175.1,454.5,279.4,2.90,2.931,Rb,86.1,402.9,321.9,165.1,454.5,289.4,3.00,2.98,Cs,79.9,375.6,297.1,158,454.5,296.5,3.07,2.92,E,V,/,V,/,E,E,(Li/Li) 特别负是主要是,由于锂离子半径小，水合作用强，水合热特别大的缘故。,5.26,一样化学环境下ED键焓高于EH键焓的现象在很大程度上是由零点能的差异引起的。零点能低时键焓相比照较高，零点能高时键焓相比照较低。,零点能就是物质在绝对温度为零度下在真空中产生的能量。,重要的软硬酸碱：,硬酸,：,H,+,、Li,+,Cs,+,、Be,2+,Ra,2+,、Al,3+,、,Sc,3+,Ac,3+,Ln,3+,Th,4+,V,4+,VO,2+,Pu,4+,Ti,4+,Zr,4+,Hf,4+,Cr,3+,Fe,3 +,Co,3+,Mn,2+,As,3+,Si,4+,BF,3,BCl,3,B(OR),3,Al(CH,3,),3,AlH,3,SO,3,CO,2,Be Me,2,交界酸,：Fe,2+,Co,2+,Ni,2+,Cu,2+,Pb,2+,Sn,2+,B(OR),3,SO,2,NO,+,R,3,C,+,硬碱,：F,-,Cl,-,H,2,O OH,-,O,2-,ROH R,2,O OR,-,ClO,4,-,SO,4,2-,NO,3,-,PO,4,3-,CH,3,COO,-,NH,3,RNH,2,N,2,H,4,交界碱,：Br,-,SO,3,2-,NO,2-,N,2,N,3-,C,5,H,5,N,C,6,H,5,NH,2,软酸,： Cu,+,Ag,+,Au,+,Tl,+,Hg,2,2+,Hg,+,Pd,2+,Pt,2+,Cd,2+,Hg,+,BH,3,Co(CN),5,2-,I,2,Br,2,ICN O Cl Br,I N,醌类 三硝基苯 金属离子,软碱：I- H- R- CN- SCN- S2O32-RSH R2S,SR- R3P RO3P R3As CO RNC,C2H2 C6H6,配位原子一样时，配体碱性 K 稳,