物理化学课程课件之第七章化学动力学基础

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,上一内容,下一内容,回主目录,返回,物理化学电子教案,第七章,积分法,微分法,半衰期法,孤立法,平行反应,对峙反应,连续反应,链,反应,一级反应,2024/9/28,7.1,引言,第,七,章 化学动力学基础,7.2,化学反应速率表示法,7.9,拟定反应历程的一般方法,7.3,化学反应的速率方程,7.4,具有简单级数的反应,7.7,几种典型的复杂反应,7.5,温度对反应速率的影响,7.6,活化能对反应速率的影响,7.7,链反应,思考题,2024/9/28,7.1,引言,化学热力学的内容和特点,化学动力学的基本概念和常用术语,2024/9/28,7.1,引言,一 化学动力学的内容和特点,化学动力学,是研究反应速率和反应机理的学科。,热力学,：研究反应的方向和限度以及反应进行时能量的转化。,化学动力学,：研究外界因素（浓度、温度、催化剂、光、声）对反应速率的影响以及化学反应所经历的具体步骤（历程、机理）。,*,2024/9/28,7.1,引言,*,化学,热力学,与,动力学,的区别：,热力学 动力学,只解决反应的,可能性,问题 解决反应的,现实性,问题,只注意反应的,始终态,涉及到反应过程的,具体步骤,在理论上,比较完整,不能完全,从理论上进行处理,2024/9/28,7.1,引言,二 基本概念和常用术语,化学反应,速率,的,表示方法,及,实验测定,表示方法：,根据国际纯粹与应用化学学会对反应速率的定义：,反应速率：,单位时间,内反应进行了多少。,*,此反应速率与系统的总量有关。,2024/9/28,7.1,引言,指定系统总量后反应速率的,定义为,：,反应速率还可以表示为,单位体积,的物质在,单位时间,内反应进展的程度。,即：,恒容反应,的反应速率等于,浓度,随时间的变化率。,*,2024/9/28,7.1,引言,A,的,消耗速率,：,Z,的,生成速率,：,消耗速率,、,生成速率,及,反应速率,之间的关系,*,2024/9/28,7.1,引言,2024/9/28,7.1,引言,注意,：,1,反应速率,的表示方法与所选择的物质无关，,不用下标,。,2 对某一物质的,消耗速率,或,生成速率,由于各组分的计量系数不同，速率不同，要,有下标,。,3 可以用反应物的消耗速率及产物的生成速率表示反应速率，它们之间,相差计量系数,。,*,2024/9/28,7.1,引言,动力学曲线,就是反应中,各物质浓度随时间的变化曲线,。有了动力学曲线才能在,t,时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：,(1)化学方法,不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。,*,反应速率的实验测定：,2024/9/28,7.1,引言,(2)物理方法,用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(,IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA,等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。,*,2024/9/28,7.1,引言,要求：,1,物理性质必须容易测定,2 物理性质与浓度之间有一定的比例关系,3 反应物与产物的物理性质要有差别,例:,*,2024/9/28,7.1,引言,我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。,*,反应机理、基元反应、反应分子数,反应机理（反应历程）,：反应物分子变为产物分子所经历的具体步骤。,2024/9/28,7.1,引言,其中： 代表气体中存在的,高能量,分子； 代表气体中存在的,低能量,分子； 代表自由原子。,*,2024/9/28,7.1,引言,基元反应,：如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。,*,反应分子数,：,基元反应,方程中各反应物分子个数之和称为反应分子数。,2024/9/28,7.1,引言,反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。,基元反应,单分子反应,双分子反应,三分子反应,反应分子数,*,微观可逆性原理：正反应是基元反应，其逆反应也一定是基元反应。,2024/9/28,7.1,引言,速率方程又称,动力学方程,。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为,微分式或积分式,。,*,速率方程、反应级数、速率常数,速率方程由实验测定与方程式的写法无关。,2024/9/28,7.1,引言,速率方程中各反应物,浓度项上的指数,称为该反应物的,级数,；其反应叫做具有,恒定级数,的反应。,所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用,n,表示。,n,的大小表明浓度对反应速率影响的程度。,反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零,，反应级数是,正整数,的反应称为,简单级数反应,。,反应级数是由实验测定的。,*,1）、2）能够归纳成 的形式。,2024/9/28,7.1,引言,例如：,*,2024/9/28,7.1,引言,注意,：,1 简单的级数反应不一定是基元反应，而基元反应一定是简单级数反应。,2 是否是简单的级数的级数反应要由实验测定与方程式的写法无关。,2024/9/28,7.1,引言,对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，,它只适用于基元反应,。,例如： 基元反应 反应速率,v,*,2024/9/28,7.1,引言,速率常数,：,速率方程中的比例系数,k,称为反应的速率常数。,它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时,k,等于反应速率,，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，,k,的数值仅是温度的函数。,k,的单位随着反应级数的不同而不同。,*,2024/9/28,7.1,引言,注意,：,1,k,与反应温度有关、与催化剂有关、与浓度无关,。,k,与表示反应速率的物质的种类有关。,k,有单位，但是,k,的单位与反应级数有关。,*,2024/9/28,7.2,具有简单级数的反应,一级反应,二级反应,三级反应,零级反应,n,级反应,积分法确定反应级数,孤立法确定反应级数,半衰期法确定反应级数,微分法确定反应级数,2024/9/28,一级反应（,first order reaction）,反应速率只与,反应物浓度的一次方成正比,的反应称为一级反应。,常见,的一级反应有:,1 放射性元素的蜕变反应,2 分子重排,3 大多数的热分解反应,4 在水溶液中的某些水解反应。,*,2024/9/28,一级反应的微分速率方程,-,differential rate equation of first order reaction,）,反应：,或,*,2024/9/28,一级反应的积分速率方程,-,integral rate equation of first order reaction,不定积分式,*,得到,一级,反应的,积分速率方程,：,2024/9/28,一级反应的积分速率方程,-,integral rate equation of first order reaction,*,反应物消耗一半所需要的时间记为,2024/9/28,一级反应的特点,1. 速率常数,k,的单位为时间的负一次方,，时间,t,可以是秒(,s)，,分(,min)，,小时(,h)，,天(,d),和年(,a),等。,2.,半衰期,(,half-life time,),是一个与反应物起始浓度无关的常数,，,。,3. 与,t,呈线性关系，斜率为,-,k1,。,*,4. 低压气相反应若反应在恒容的条件下进行：,2024/9/28,一级反应的例子,题目：某金属钚的同位素进行,放射，14,d,后，同位素活性下降了6.,75%,。试求该同位素的：,(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。,解：,*,2024/9/28,二级反应(,second order reaction,),反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。,例如，有基元反应：,*,2024/9/28,二级反应的微分速率方程,differential rate equation of second order reaction,不定积分,*,2024/9/28,二级反应的微分速率方程,differential rate equation of second order reaction,*,2024/9/28,二级反应的特点,differential rate equation of second order reaction,根据 速率系数,k,的单位为,浓度,-1,时间,-1,与起始浓度有关,4. 低压气相反应,*,2024/9/28,二级反应的微分速率方程,differential rate equation of second order reaction,*,不定积分式：,定积分式：,2024/9/28,二级反应的特点,2. 半衰期没有明确的意义，但对某一反应物而言有半衰期。,*,2024/9/28,零级反应(,Zeroth order reaction),反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即,反应速率与反应物浓度无关,，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有,表面催化反应和酶催化反应,，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。,A ,P,v,=,k,0,*,2024/9/28,零级反应的微分和积分式,(,Differential and Integral,equation of Zeroth order reaction),*,2024/9/28,零级反应的特点,1,.,速率系数,k,的单位为浓度时间,-1,2,.,半衰期与反应物起始浓度成正比：,*,3,.,x,与,t,呈线性关系，斜率,4.,反应速度与浓度无关,2024/9/28,7. 3,反应级数的实验测定,积分法又称,尝试法,。当实验测得了一系列,c,A,t,或,x,t,的动力学数据后，作以下两种尝试：,1.将各组,c,A,t,值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算,k,值。,若得,k,值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得,k,不为常数，则需再进行假设。,*,一,积分法,确定反应级数,2024/9/28,积分法确定反应级数,2.分别用下列方式作图：,积分法适用于具有简单级数的反应。,如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。,*,2024/9/28,半衰期法确定反应级数,用半衰期法求,除一级反应,以外的其它反应的级数。,以,ln,t,1/2,ln,a,作图从直线斜率求,n,值。从多个实验数据,用作图法求出的,n,值更加准确。,根据,n,级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度,a，a,作实验，分别测定半衰期为,t,1/2,和,，,因同一反应，常数,A,相同，所以：,*,2024/9/28,二 微分法确定反应级数,n,A P,t,=,0,c,A,0,0,t,=,t,c,A,x,微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应,。,根据实验数据作,c,A,t,曲线。,在不同时刻,t,求-,dc,A,/d,t,以,ln(-d,c,A,/d,t,),对,ln,c,A,作图,具体作法：,从直线斜率求出,n,值。,*,2024/9/28,微分法确定反应级数,这步作图引入的,误差最大。,*,2024/9/28,微分法确定反应级数,若在反应过程中任意取两个时刻,称为对,时间,而言的,平均级数,。,若取两个不同的初始浓度得到的级数称为对,浓度,而言的反应级数，也叫,真实级数,。,*,2024/9/28,三 孤立法确定反应级数,孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。,1.使,AB,先确定,值,2.使,BA,再确定,值,*,调浓度法,2024/9/28,三 孤立法确定反应级数,保持某反应物浓度相等的方法,第一次测定,第二次测定,*,2024/9/28,四 机理推导,*,2024/9/28,7.4,温度对反应速率的影响,范霍夫近似规律,温度对反应速率影响的类型,阿仑尼乌斯公式,热力学和动力学对,r,T,关系看法的矛盾。,*,2024/9/28,范霍夫（,vant Hoff,),近似规律,范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：,温度每升高,10,K,，,反应速率近似增加,24,倍,。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。,*,温度对反应速率的影响主要表现在对速率常数的影响。,2024/9/28,阿仑尼乌斯公式,（1）指数式：,描述了速率随温度而变化的指数关系。,A,称为,指前因子,， 称为,阿仑尼乌斯活化能,，阿仑尼乌斯认为,A,和 都是与温度无关的常数。,（2）对数式：,描述了速率系数与,1/,T,之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的,k,值，以,ln,k,对,1/,T,作图，从而求出活化能 。,*,2024/9/28,阿仑尼乌斯公式,（4）定积分式,设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的,k,值求活化能。,（3）微分式,*,k,值随,T,的变化率决定于 值的大小， 越大,k,随,T,的变化越快，常用来分离主副反应。,2024/9/28,阿仑尼乌斯公式,完整的表示了,k-t-T,之间关系的动力学方程：,*,2024/9/28,7.5,活化能,基元反应的活化能,复杂反应的活化能,活化能与温度的关系,活化能对速率系数随温度变化的影响,平行反应中温度选择原理,活化能的求算,活化能的估算,*,2024/9/28,基元反应的,活化能,阿仑尼乌斯活化能定义：,阿仑尼乌斯,认为不是所有分子的碰撞都能发生反应，只有那些能量高的分子的碰撞才能发生反应，因为发生反应需要旧键的破裂和新键的形成。旧键即将破裂，新键即将形成的状态叫,活化状态,。能发生反应的高能量的分子叫,活化分子,。活化分子的平均能量比普通分子能量的超出值称为反应的,活化能,。,*,2024/9/28,基元反应的活化能,设基元反应为,A P,2024/9/28,活化能与反应热的关系,有可逆的基元反应,化学平衡等容方程式,根据,阿仑尼乌斯,方程,*,2024/9/28,温度对反应速率影响的类型,r,T,r,T,r,T,r,T,r,T,(1),(2),(3),(4),(5),通常有五种类型：,（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。,（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。,*,2024/9/28,温度对反应速率影响的类型,（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。,（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。,（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。,r,T,r,T,r,T,r,T,r,T,(1),(2),(3),(4),(5),*,2024/9/28,非基元反应的活化能,*,2024/9/28,复杂反应的活化能,复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。,这表观活化能也称为,总包反应活化能,或,实验活化能,。,组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如：,*,2024/9/28,7.6,几种典型的复杂反应,对峙反应,平行反应,连续反应,对峙反应的微分式,对峙反应的积分式,对峙反应的特点,两个一级平行反应的微分、积分式,两个二级平行反应的微分、积分式,平行反应的特点,连续反应的微分、积分式,连续反应的近似处理,连续反应的,c,t,关系图,中间产物极大值的计算,*,2024/9/28,对行反应(,Opposing Reaction),在正、逆两个方向同时进行的反应称为,对行反应,（,对峙反应）,，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：,*,2024/9/28,对峙反应的微分式,对峙反应的净速率等于正向,速率减去逆向速率，当达到,平衡时，净速率为零。,*,2024/9/28,对行反应的积分式,*,2024/9/28,对行反应的特点,1,.,c,随时间的变化率符合一级反应的规律,3,.,距平衡浓度差一半的时间,4,.,在,c,t,图上，达到平衡后，反应物和产物的,浓度不再随时间而改变,*,2,.,2024/9/28,对行反应的特点,*,2024/9/28,平行反应(,Parallel or Side Reaction,),相同反应物,同时进行,若干个不同的反应称为平行反应。,平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。,这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为,主反应,，其余为,副反应,。,总的反应速率等于所有平行反应速率之和。,*,2024/9/28,两个一级平行反应的微、积分公式,A,B,C,(,k,1,),(,k,2,),*,A B C,t,=0,0 0,t,=,t,2024/9/28,平行反应的特点,1,.,平行,反应的总速率等于各平行反应速率之和,2,.,速率方程的微分式和积分式与同级的简单反,应的速率方程相似，只是速率系数为各个反,应速率系数的和。,3,.,当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，,各产物浓度之比等于速率系数之比，,若各平行反应的级数不同，则无此特点。,*,2024/9/28,平行反应的特点,4,.,用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，,从而提高主反应产物的产量。,5,.,用改变温度的办法，可以改变产物的相对含,量。活化能高的反应，速率系数随温度的变,化率也大。,*,2024/9/28,连串反应(,Consecutive Reaction,),有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连串反应或连续反应。,连串反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连串反应。,*,2024/9/28,连续反应的微、积分式,A B C,*,第一个反应,第二个反应,2024/9/28,连续反应的近似处理,由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的,速率控制步骤,(,r,ate determining step,)。,(1)当,k,1,k,2,，,第二步为速控步,(2)当,k,2,k,1,，,第一步为速控步,*,2024/9/28,连续反应的,c,t,关系图,因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个,极大值,。,这极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示：,*,2024/9/28,中间产物极大值的计算,在中间产物浓度出现极大值时，它的一阶导数为零。,*,2024/9/28,7.7,链反应(,chain reaction),直链反应,直链反应中三个主要步骤,稳态近似,用稳态近似导直链反应速率方程,链反应的表观活化能,氢与碘的反应,支链反应,何时发生支链爆炸,氢与氧生成水气的反应,用稳态近似法求碘原子浓度,用平衡态假设法求碘原子浓度,*,2024/9/28,直链反应,(,straight chain reaction),推测反应机理为：,如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。,链引发,链终止,链传递,实验测定的速率方程,总包反应,*,2024/9/28,直链反应的三个主要步骤,（1）链引发（,chain initiation）,处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。,（2）链传递（,chain propagation）,链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。,两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。,（3）链终止（,chain termination）,*,2024/9/28,支链反应,(,Chain-Branching Reaction,),支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。,因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。,2024/9/28,支链反应(,Chain-Branching Reaction),2024/9/28,氢与氧气生成水汽的反应,2,H,2,(g)+O,2,(g)2H,2,O(g) (,总反应),这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H、O、OH和HO,2,等活性物质。,*,2024/9/28,氢与氧气生成水汽的反应,直链传递,链引发,支链传递,链终止(气相）,链终止,(,器壁上),*,2024/9/28,何时发生支链爆炸？,1,.,压力低于,ab,线，不爆炸。,2,.,随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，如反应(4)和(5)，就引发支链爆炸，这处于,ab,和,bc,之间。,反应(4)和(5)有可能引发支链爆炸,但能否爆炸还取决于温度和压力。,因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器壁上化合生成稳定分子，如反应(9)，,ab,称为爆炸下限。,*,2024/9/28,何时发生支链爆炸？,2024/9/28,何时发生支链爆炸？,3,.,压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，如反应(6)-(,7),，也不发生爆炸，,bc,称为爆炸上限。,4,.,压力继续升高至,c,以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。,5,.,温度低于730,K，,无论压力如何变化，都不会爆炸。,*,2024/9/28,7.7,各类特殊反应动力学,笼蔽效应,一次遭遇,一 溶液中进行反应,2024/9/28,溶剂对反应组分无明显作用,在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为,笼蔽效应,。,对有效碰撞分数较小的反应，笼效应对其反应影响不大；对自由基等活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，分子的扩散速度起了速决步的作用。,*,2024/9/28,笼蔽效应（,cage effect）,2024/9/28,一次遭遇（,one encounter）,反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为,一次遭遇,，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。,在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应。,每次遭遇在笼中停留的时间约为10,-12,10,-11,s，,进行约1001000次碰撞，频率与气相反应近似。,*,2024/9/28,溶剂的影响,两个溶质分子只有扩散到同一个笼中才能发生反应。,活化能,小,，反应速率,快,，扩散速率,慢,的反应称为,扩散控制,的反应。,活化能,大,，反应速率,慢,，扩散速率,快,的反应称为扩,活化控制,的反应。,*,2024/9/28,溶剂的影响,扩散控制的反应,扩散控制的反应速度=扩散速度,扩散速度可以由扩散定律求算,活化控制的反应,活化控制的反应速度与气相反应相似,（1）溶剂无明显作用,对活化能影响不大.,（2）由于从一个笼中扩散到另一个笼中的速度比气体慢,但是一旦扩散到一个笼中碰撞次数明显增加，总的效果与气体反应近似。,*,2024/9/28,溶剂对反应组分产生明显作用,例： 在溶液中的溴化反应，在 中进行比在 或 中进行快1000倍。,对于平行反应，一定的溶剂只加速其中一种反应。,与苯酚的反应，溶剂为硝基苯只加速生成对位的反应，而溶剂为 则加速形成邻位的反应。,*,2024/9/28,二 光化学反应,定义,：在光的作用下进行的化学反应称为光反应或光化反应。,常温下化学能转化为光能称为,化学发光,，化学发光可以在常温下进行又称为,冷光,。,热化学 光化学,分子的活化是靠,分子间碰撞,分子的活化来源于,辐射能,只能进行 的反应 的反应也能进行,活化能来源于热运动，温度 活化来源于光，光化反应,系数大，,对温度敏感,。 速度主要取决于光的强度,，受,温度的影响很小,。,*,2024/9/28,二 光化学反应,e,=,h,n,=,h,c,/,l,u,=,Lh,n,一摩尔光量子能量称为一个“,Einstein,”。,波长,越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。,由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学,反应。,UV Vis IR FIR,150 400 700,/nm,紫外 可见光,红外,远红外,*,2024/9/28,光化学基本定律,1.光化学第一定律,只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。,该定律在1,717,年由,Grotthus,和,Draper,提出，故又称为,Grotthus-Draper,定律。,2.光化学第二定律,在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。,该定律在,190,7,1912,年由,Einstein,和,Stark,提出，故又称为,Einstein-Stark,定律。,*,2024/9/28,光化学基本定律,初级过程,：分子直接吸收光子而活化的过程。,次级过程,：系统吸收光能后又继续进行的一系列过程。,第二定律只适用于初级阶段，即活化阶段一个光子只能活化一个分子，但不一定就使一个分子发生化学反应。因为这个活化分子有可能不发生反应，一产生就消耗掉了，有时可以发生一连串的反应。,吸收一个光子所能引发反应的个数称为,量子效率,。,*,2024/9/28,量子效率(,quantum efficiency),当,1，,是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。次级反应活化能较低，反应容易进行。,当,E,2,，,欲抑制副反应的进行，应提高反应温度还是降低反应温度？为什么？,答案11,答案12,第八章 思考题（1112）,12对于平行反应,如,E1E2,欲抑制副反应的进行,应提高反应温度还是降,低反应温度，为什么?,A,k,1,R(,产物),S(,副产物),k,2,2024/9/28,第八章 思考题（1314）,13爆鸣气点火时会发生爆炸，但从氢气发生器中引导出来的氢气却可以在引导口点火安全地燃烧，怎样解释?,14工厂中用,H,2,和,Cl,2,合成,HCl,时采用的装置都是两条管子分别引出,H,2,和,Cl,2,，,若改用一条管子引出,H,2,和,Cl,2,的混合气体来燃烧，行不行？为什么?,答案14,答案13,2024/9/28,第八章 思考题 1 答案,答案：（1）,lnc/c,和,t/t,成直线关系（直线的斜率,m,与速,率常数,k,A,的关系为,k,A,=-mk；,（2）k,的单位为,t,-1,，,即时间单位的倒数；,（3）一级反应的半衰期,t,1/2,=ln2/k,即,t,1/2,的大小与反,应物的初始浓度,c,0,无关。,2024/9/28,第八章 思考题 2 答案,答案：基元反应是组成一切化学反应的基本单元、反应的具体步骤。,反应机理（或反应历程）一般指某化学反应是由哪些个基元反应组成的。,从微观上讲，一个化学反应往往要经历若干个具体步骤，即基元反应，才能变为产物。,2024/9/28,第八章 思考题 3 答案,答案：中间产物,B,非常活泼，反应能力很强，,c,B,很小，且满足,dc,B,/dt=0。,在满足上述条件下，才能对其用运稳态近似法处理。,2024/9/28,第八章 思考题 4 答案,答案：爆炸的原因可分为两类：一类为热爆炸；另一类为支,链反应爆炸。,链反应一般由三个步骤组成：,（1）链的开始（或链的引发）；,（2）链的传递（或链的增长）；,（3）链的终止。,2024/9/28,第八章 思考题 5 答案,答案：为了加快速度。,2024/9/28,第八章 思考题6 答案,答案：（1）正确 （2）错误,2024/9/28,第八章 思考题7 答案,答案：,lnx,对,t,的图仍为一直线，速率常数,k,仍等于直线斜率的负值。,2024/9/28,第八章 思考题,7,答案,答案：将方程化为,dy/dt=（A/2）y,-1,，,反应为负一级。金属氧化取决于氧气向金属表面得扩散速度，氧得扩散速度与氧化膜厚度成反比，故反应为负一级。,2024/9/28,第八章 思考题9 答案,答案：反应物浓度与（,VVt）,成正比，,Vt,和,V,分别代表,t,时刻及反应终了时溶液的体积，作,ln(VVt),对,t,的图，得一直线，故为一级反应，由直线斜率求得速率常数,k=7.22410,-4,s,-1,2024/9/28,第八章 思考题10 答案,答案：（1）,A,反应完毕,（2）,A,剩余1/4,（3）,A,剩余1/3,2024/9/28,第八章 思考题11 答案,答案：温度的变化对活化能较大的反应影响较大。欲抑制负产物生成，应使,k,1,/k,2,之值增大，因而应提高反应温度。,2024/9/28,第八章 思考题12 答案,答案：提高反应温度。,2024/9/28,第八章 思考题13 答案,答案：氢与氧化合是链反应，爆鸣气中氢与氧完全混合，链,的传递迅速扩展到整个体系，结果发生爆炸。引导口的,氢气和氧气没有混合，链反应局限于氢、氧两种气体接,触处进行，链的传递无法扩展到整个体系，所以不会发,生爆炸。,2024/9/28,第八章 思考题14 答案,答案：不行，链反应会迅速扩展到整个系统，引起爆炸。,2024/9/28,JACOBUS HENRICUS VANT HOFF,JACOBUS HENRICUS VANT HOFF,(1752-1911) Dutch physical chemist,received the first Nobel Prize in chemistry in 1901 for “the discovery of the laws of chemical dynamics and of osmotic pressure.” Vant Hoff was one of the early developers of the laws of chemical kinetics,developing mehtods for determining the order of a reaction;he deduced the relation between temperature and the equilbrium constant of a chemical reaction.,2024/9/28,JACOBUS HENRICUS VANT HOFF,In 1774, vant Hoff (and also J.A. Le Bel, independently) proposed what must be considered one of the most important ideas in the history of chemistry, namely the tetrahedral carbon bond. Vant Hoff carried Pasteurs ideas on asymmetry to the molecular level , and asymmetry required bonds tetrahedrally distributed about a central carbon atom. Structural organic chemistry was born.,2024/9/28,SVANTE AUGUST ARRHENIUS,SVANTE AUGUST ARRHENIUS,(1759-1927),Swedish chemist, is recognized as one of the founders of physical chemistry. His theory of electrolytic dissociation was first presented in his doctoral dissertation to the University of Uppsala (1774),receiving only the award fourth class. A colleague correctly remarked: “This is a very cautious but very unfortunate choice.,2024/9/28,SVANTE AUGUST ARRHENIUS,It is possible to make serious mistakes from pure cautiousness. There are chapters in Arrhenius thesis which alone are worth more of less all the faculty can offter in the way of marks.” His theory was eventually accepted through the efforts of Ostwald, vant Hoff, and Nernst, when it became apparent that dissociation held the key to various phenomena in electrolytic solutions.,2024/9/28,SVANTE AUGUST ARRHENIUS,In 1903, Arrhenius was awarded the Nobel Prize for chemistry with the citation “In recognition of the extraordinary services he has rendered to the advancement of chemistry by his theory of electrolytic dissociation.”,2024/9/28,Henry Eyring,Henry Eyring,(1901-1971),The American Wild Wests gift to chemistry, Eyring was like so many famous physical chemists, trained as an engineer-specifically a mining engineer. He worked for a time for the Inspiration Copper Co. but bceamediscouraged by the dangers of mining. Although he was not personally in danger, he once witnessed three separate fatal accidents in one shift and felt deeply his responsibility as the engineer in charge for sending these men to their deaths.,2024/9/28,Henry Eyring,He decided to enter chemical research and went to Berkeley, where he received a Ph.D. in physical chemistry in 1927. As an instructor at the University of Wisconsin, he did work with Farrington Daniels that kindled a liftlong interest in chemical kinetics. His 1934 paper on “The Activated Complex in Chemical Reactions” initiated a line of research that influenced the direction of theoretical chemical kinetics to the present day and laid the pattern for the application of the then-new quantum theory to the understanding of rates of chemical reactions.,2024/9/28,Henry Eyring,He also contributed to our understanding of optical activity. His text, Quantum educate many generations of physical chemistry graduate students. He contracted for the book in 1933,and it was published in 1944, thus setting a new standard for lackadaisical authors.,2024/9/28,