化学反应动力学第一二章

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,化学反响动力学,第一章 绪 论,一、化学动力学的研究对象与任务,二、动力学和热力学的关系,一、化学动力学的研究对象与任务,化学动力学主要研究：化学反响的速率和机理。,具体包括：,影响反响速率的因素有哪些？,即研究反响进展的条件温度、压力、浓度、介质以及催化剂等，对化学反响速率的影响。,反响是如何进展的？,即反响的机理或历程是如何的？,目的：能使我们较好的控制反响的进展。,二、动力学和热力学的关系,研究化学反响，必须考虑二方面的因素：,一是热力学方面的因素；方向与程度,二是动力学因素。反响速率,例如：在298K及1013kPa下反响,H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (l),rGm= 287.19kJmol1,rGm0，正反响是自发过程，而且此反响的rGm远小于0，说明反响较完全。,但在常温下，因反响速率太慢，实际观察不到任何变化。即到达热力学平衡所需的时间太长。,我们说：上述反响满足了热力学条件，但未满足动力学条件。,如果点火或加催化剂(如铂黑)，加热到800以上，那么上述反响能在瞬时完成，以至于发生爆炸。,可见，改变反响条件，可改变了动力学上的不利情况。,所以从控制化学反响过程而言，化学动力学的研究是非常重要的。,另外，化学动力学须考虑过程和途径。,化学反响方程式只表示：,反响的始态与终态，以及反响物和产物间的计量关系。,而不能反映反响所经历的真实过程，即：反响历程。,如： 700K以上卤化氢的生成反响,H2 + C12 = 2HCl (1),H2 + Br2 = 2HBr (2),H2 + I2 = 2HI (3),相似的反响，其反响速率公式明显不同。,实验测得，上述三个反响的速率与反响物种浓度间的函数关系 (速率方程)分别为：,r1 H2Cl21/2 (1),r3 H2 I2 . (3),其原因只能用反响历程的不同来解释。,即：反响速率与反响历程有着密切的关系。,H,2,Br,2,1/2,1+AHBr/Br,2,r,2,(2),所以，在研究反响历程时，反响速率的特征规律能帮助我们确定反响历程。,反响历程，又能帮助建立反响速率公式。,为什么三个相似的反响会有不同的反响历程,归根结底，是与反响物分子的构造性质有密切关联的。,化学动力学的重要目标之一，即是揭露分子构造与它的反响性能之间的联系。,第二章 化学反响动力学根底,1 根本名词和术语,2 经典反响动力学的根本定律,3 简单级次反响,4 典型的复杂反响,5 反响动力学的实验方法,1 根本名词和术语,一、反响体系,是动力学研究的对象。,概念：通常是指包括反响器在内的反响器中所有物质。,包括反响物、产物、废物等。,反响体系的分类：,1. 按反响装置和反响过程的特点分类：,封闭体系固定体系：不添加作用物也不取走产物。,特点：欲测的物理量不随空间位置而变化，但却随时间而变化。,开放体系流动体系：反响过程中有物质的交换，即不断补充作用物和取走产物。,特点：体系中某物理量随空间位置而变化，但流动中某位置的物理量却不随时间而变化。,流动体系例如图,2. 按参加反响的物质状态分类：,均相反响体系单相反响体系：只有一个相。,常见的如：气相反响，只有气体相。,溶液中的反响，只有溶液相。,复相反响体系多相反响体系：有二个或二个以上相。,如：气液反响体系；气固反响体系。,3. 按反响时体系所处的条件来分类：,恒温体系与非恒温体系；,恒压与非恒压体系。,二、化学计量方程,在化学学科中，化学计量方程有三种：,(1) 一般化学反响方程式,主要能表达反响物和生成物。,(2) 热化学方程式,增加了反响物及产物的状态、反响条件,及能量的变化。,(3) 动力学反响方程式,主要表达反响的步骤或历程。,如：总反响 H2 + Br22HBr,实验测得上述反响经历了如下五个步骤：, M+Br22Br+M；, Br + H2HBr +H；, H + Br2HBr +Br；, H + HBr H2 +Br；, Br +Br +MBr2 + M,以上即为动力学反响方程式。,三、化学反响动力学分类：,(1) 基元反响和总包反响：,基元反响：是指在一次化学行为中完成的反响。通俗的说就是一步完成的反响。,而总包反响实际上指的是总反响。,在刚刚举的动力学反响实例中：,反响 H2 + Br22HBr 即为总反响，而该反响具体分五步完成。, M+Br22Br+M；, Br + H2HBr +H；, H + Br2HBr +Br；, H + HBr H2 +Br；, Br +Br +MBr2 + M,注意：每步历程反响都是基元反响，所有历程反响的总和或组合构成了总包反响。,上述历程反响的组合为：,H2 + Br22HBr,还要注意：有些总反响也是基元反响。,如反响：2NO+O22NO2是基元反响。也即该反响从历程上说：是一步完成的，符合基元反响的定义，是基元反响。,因历程反响的组合构成总包反响。所以该反响也是总反响。,因此，为了区分，人们引进了简单反响和复杂反响的概念。,(2) 简单反响和复杂反响,描述的对象：总包反响。,如果总反响是一步完成的，即是基元反响的话，那么该反响称为简单反响。,如： 2NO+O22NO2,如果总反响是分步完成的，即是由假设干个基元反响构成，那么该反响为复杂反响。,如：H2 + Br22HBr,几个注意点：,从反响方程式是无法判定一个总包反响是简单反响还是复杂反响的。而需用实验来论证的。,简单反响一定是基元反响；而基元反响不一定是简单反响。,注：可能是历程反响中的一步。,复杂反响不可能是基元反响。,四、化学反响速率,用反响进度表示的反响速率。,对于反响： a A + b B = e E + f F,其反响进度(反响进展度)可表示为：,ni是反响体系中某种组分的物质的量的改变值； 为该物质前的反响计量数。,规定：产物的计量数取正，反响物的计量数取负。,如果写成微分的形式那么反响进度为：,d,= ,或,d,n,i,=,i,d,i,d,n,i,如果将物质的量转化为浓度，那么：,d,=,V,或,d,c,i,=,i,d,/,V,i,d,c,i,根据反响速率的定义，反响体系中各组分的反响速率可表示为：,ci/t 或 dci/dt ；,平均速率 (瞬时速率),以上即为用浓度表示的反响速率。,将上面的,d,c,i,=,i,d,/,V,代入速率定义式可得：,显然，由于各物质前的反响计量数不同，所以各物质的dci/dt 是不同的。,如果用各种物质表示的反响速率分别除以其计量数，那么不管用何种物质来表示来反响速率都是一样的，即：, =,i,d,c,i,d,d,t,V,d,t, = ,d,c,i,d,i,d,t,V,d,t,r,=,对具体反响：a A + b B = e E + f F,可用不同组分表示反响速率。,r,= () = () = () = (),1 d,c,A,1 d,c,B,1 d,c,E,1 d,c,F,a,d,t,b,d,t,e,d,t,f,d,t,注意：反响物前的计量数规定为负，同时反响物浓度是减小的，也为负，故反响速率仍为正值。也即，反响速率始终为正值。,有上述关系我们就可以选择任意一种组分来表示其化学反响速率。原那么：选择易测的组分的浓度变化率来表示反响速率。,五、反响速率方程和动力学方程,(一)反响速率方程,表达反响速率和反响物种的浓度之间的关系式称为反响速率方程。可表示为：,r = fc,如： H2+Cl2=2HCl 反响的速率方程为：,r = kH2Cl2 1/2,H2+Br2=2HBr 反响的速率方程为：,r,= ,k,H,2,Br,2,1/2,(1+,k,HBr/Br,2,),(二)反响动力学方程,表达反响物种浓度与时间之间的函数关系式称为反响动力学方程。 可表示为：,c= ft,如果动力学方程的具体形式，可作ct 曲线，也称动力学曲线。,另外，曲线上某点的斜率即为该时间的速率。如图。,反响物的动力学曲线,六、反响机理反响历程,反映了从反响物到最终产物所经历的步骤。,如： H2 + Cl2 2HCl 的机理如下：,Cl2 + M 2Cl + M ,Cl + H2 HCl + H ,H + Cl2 HCl + Cl ,2Cl + M Cl2 + M ,注意：每个历程反响都是基元反响。,k,1,k,2,k,3,k,4,七、反响级数与反响分子数,一反响级数,在速率方程中，如：,r = fc= kcAaA cB aB cEaE cFaF = kciai,式中 ci 为某反响组分 i 的浓度，ai 称为 i 组分的反响级数。,即当反响速率与某反响组分 i 的浓度 ci 的 ai 方次成正比时，该方次 ai 称为该组分的反响级数。,各组分反响级数的总和为反响的总级数。,象卤素与氢气的反响的速率公式中：,r = k H2 I2,r = k H2 Cl2 1/2,H2、I2、 Cl2组分的级数分别是：1、1、0.5,反响总级数分别为：2、1.5,r,= ,kH,2, Br,2,1/2,(1+kHBr/Br,2,),因不具备简单浓度的乘积的形式，因而反响没有简单的总级数。,而,关于具有简单级数的反响的概念。,(1) 反响速率公式具备简单浓度的乘积的形式。,r = fc= k cAaA cB aB cEaE cFaF,(2) 组分级数或组元级数、以及总级数为正整数或零。即所有的ai、ai为正整数或零。,r,= ,kH,2, Br,2,1/2,(1+kHBr/Br,2,),就不是具有简单级数的反响,而,关于准级数反响的概念,例子在反响速率公式中，假设反响速率只与反响物的浓度有关，速率公式表示为,r = k cA cB cC (三级反响),如果反响物B、C明显过量，那么B、C的浓度可近似认为不变(即为定值)，那么速率公式可改写为：,r = k cA (即 k = k cB cC ),可认为是一级反响。该反响级数就称为准级数反响或假反响级数。,(二) 反响分子数,反响分子数是从微观的角度出发，对基元反响给出的一个动力学参数。,定义：一次基元反响时，参与反响的分子数目。,注意：只有基元反响才有反响分子数的概念。,基元反响的反响物计量数之和即为该反响的反响分子数。,如： 2NO+O22NO2是基元反响，该反响的反响分子数为3，称为三分子反响。,最常见的是双分子反响，即反响分子数为2。也有单分子反响，如分子的异构化反响。三分子反响已很少，反响分子数大于3的反响尚未发现。有一种解释是多个分子同时碰撞并发生反响的几率几乎为零。,反响分子数与反响级数之间的关系,对简单反响，一定是基元反响，所以具有反响分子数。且反响分子数等于反响物的计量数之和。,另外，基元反响符合质量作用定律。反响的总级数也等于反响物的计量数之和。,如：2NO+O22NO2是基元反响，该反响的反响分子数为3。根据质量作用，速率公式为：r = k NO2 O2 三级反响。,结论:基元反响的反响分子数等于反响级数。,例：反响 2NO+2H2=N2+2H2O,这是一个总反响，根据反响方程式可判断：该反响不是一个简单反响，因为如果是一个简单反响(基元反响)，那么反响分子数应为4，不可能。,从实验得出的速率方程看：,r = k NO2 H2,不符合质量作用定律，所以肯定不是基元反响。,所以，上述反响是复杂反响。,八、反响寿期,定义：一个化学反响，从向体系参加反响物开场到反响物消耗完全所需的时间，称为反响寿期或反响寿命。,重点关注半衰期或半寿期，符号 t1/2。,半衰期是指反响物浓度从c01/2c0时所需的时间。,半衰期计算方法：是将上述条件代入速率公式。,以一级反响为例讨论半衰期计算。,如：一级反响为：a A P，,其速率方程可表示为：反响速率与反响物A的浓度一次方成正比。 即：,变换为：,两边积分可得：,ln cA=akt + B 为直线方程,根据公式： ln cA =akt + B,当反响时间t = 0时，cA = cA,0，得 B = ln cA,0,ln =,a k t,c,A,0,c,A,或,c,A,=,c,A,0,e,a k t,或,t,= ln ,可计算半寿期,1,c,A,0,a k,c,A,将,c,A,=1/2,c,A,0,条件代入即可，得：,t,1/2,= ln 2 = ,1 0.6932,a k a k,可得：,同理，可推导得出，对于n(1)级反响，其半寿期的计算公式为：,t,1/2,= ,2,n,1,1,(,n,1 ),akc,A,0,n,1,其中，n是反响级数，a是反响物A前的计量数，k是速率常数， c A,0是反响物A的初始浓度。,见P11 2-24式。,九、收率、转化率和选择收率,1、收率,定义：是指一个反响过程中产物量占反响物量的百分数。,收率,= 100%,c,B,c,A,0,cA,0为反响物的初始浓度， cB为反响终了时产物的浓度。,2、转化率,定义：是指反响物在反响过程中消耗的百分数。,其中， cA,t 为在 t 时刻反响物的剩余量。,也可理解为反响悼反响物的量占反响物初始量的百分数。,转化率,= 100%,c,A,0,c,A,t,c,A,0,3、选择收率,定义：是指产物占反响过程中消耗的反响物的百分数。,选择收率,= 100%,c,B,c,A,0,c,A,t,2 经典反响动力学的根本定律,一、质量作用定律：,基元反响遵守质量作用定律。,即：基元反响的反响速率只与反响物浓度的计量数次方的乘积成正比。,如：基元反响：a A + b B P,其速率公式应为：,r = k Aa Bb,所以质量作用定律反映了基元反响的反响速率与组分浓度之间的关系。,特点：反响物的计量数之和 a+b 等于反响,总级数。,某反响物的计量数a或b等于该反响物的组分级数a或b。,简单反响即为基元反响，一定遵守质量作用定律。,复杂反响不是基元反响，不遵守质量作用定律。但组成复杂反响的各历程反响是基元反响，遵守质量作用定律。,根据质量作用，只要基元反响的计量式，就可直接写出该基元反响的速率公式。,如： Br + H2 HBr + H 是基元反响，,那么速率公式可表示为：,r = dHBr/dt = k Br H2,再如： 2NO+O22NO2 是基元反响，那么其速率公式为：,r = dNO2/dt = k NO2O2,需要强调的是：基元反响一定遵守质量作用定律，但是速率公式与质量作用定律相吻合的总反响不一定是基元反响。,如：实验测得：I2+H22HI的速率公式为：,r = k I2 H2,速率公式刚好与质量作用定律是吻合的。但是该总反响并不是一个基元反响，而是一个复杂反响。,因为实验结果是该总反响分二步进展：,I2 2I,2I + H2 2HI,由二个或二个以上的基元反响组合而成的总反响，称为复杂反响。,非基元反响不能直接应用质量作用定律。其速率公式是通过实验得到的。,关于速率常数也称反响比速,在速率方程中有一个常数k，它是与浓度无关的一个比例常数。我们把它称为速率常数或称反响比速。,它并不是一个绝对的常数，它与温度、反响介质、催化剂的存在与否有关，只有在这些条件一定时，它才是常数。其次，不同的反响其k也不同。,速率常数k是重要的动力学参数，它可以表征一个反响体系的速率特征，这一特征是与浓度无关的。,另外从速率方程的表达式看：,r = k AB,当各反响组分的浓度都为1 moldm3时，r = k，因此，速率常数 k 也即单位浓度时的反响速率。,速率常数 k 的单位与速率方程有关。,如上述速率方程，k可表示为：,r,(moldm,3,s,1,),A,B,(moldm,3,),n,k,= ,注：,+,+ =,n,可得速率常数 k 的单位为：,(moldm-3)1-ns-1,其中，n 称为反响的总级数。,对有级数的反响，从 k 的单位中可看出反响的级数。反之也可用它得到不同级数的速率常数的单位。,二、阿累尼乌斯经历公式,主要讨论温度对反响速率的影响情况。讨论的前提是反响物的浓度一定时，温度对反响速率的影响。,温度对反响速率的影响主要表现在对反响速率常数k的影响上。,一般说来，温度升高，反响速率常数增大，且增大的幅度一般较大。,一般温度升高10K，反响速率增加24倍，也即温度对反响速率的影响较大。,阿累尼乌斯在总结了大量实验数据的根底上，提出了一经历公式，可表示为：,该式反映了温度的改变引起反响速率常数的改变情况。其中Ea是“实验活化能，其单位是Jmol-1或kJmol-1，是与温度无关的常数。,上式称为微分式。,d,T,RT,2, = ,dln,k,E,a,对微分式作不定积分，可得：,RT,ln,k,=,ln,A,E,a,lnA为积分常数，该式为一直线方程。其截距为lnA ，斜率为 Ea/R。,该式称为积分式的对数形式。,该式的应用：用于活化能的测定。测定不同温度下的反响速率，可得不同温度下的速率常数k，用lnk对1/T作图，可求得反响的“实验活化能Ea。,对微分式进展定积分，可得：,该式的应用：如果活化能，可计算不同温度下反响的反响速率常数。,如：某反响的活化能约为50 kJmol1，那么：,k,(300K),8.314 310,300,ln =,( , ),k,(310K),5010,3,1 1,且如果活化能增大时，k的增大倍数还将增大。也即反响速率将增大。,说明反响的活化能越大，此反响受温度的影响越大。,2,。,阿累尼乌斯积分公式也可改写为：,k = A e-Ea /RT,称为积分式的指数式，其中A称为“指前因子或称“频率因子。与 k 的因次一样。,当温度很高时，(-Ea/RT0， k = A，,A 可认为是高温时 k 的极限值。,由此式可看出，反响速率常数k与温度T成指数关系所以影响较大。此式也称为反响速率的指数定律。,阿累尼乌斯经历公式的适用范围：,对大多化学反响来说，阿累尼乌斯经历公式都是适用的。,适用于：基元反响，对许多复杂反响，特别是具有简单级数的反响也可适用。,但是，并不是所有的反响都能符合阿累尼乌斯经历公式的。对一些历程较为复杂的反响阿累尼乌斯公式可能是不适用的。,如以下图中虽然lnk1/T是成直线关系的，但是在某一温度下会出现转折。,说明有二个活化能相差较大的平行反响之间的竞争。,因为横坐标是1/T，,所以在高温时有利于反响1；在低温时，有利于反响2。,总反响速率与温度之间的关系可见以下几种情况：,“,完整,”,的阿氏,S,形曲线,当,T,0,时，,r,0,当,T,时，,k,=,A,为常数,r,定值。,第一种情况,P14,图,a,第二种情况,P14,图,b,可理解为图a的局部图。,T是在一定的范围内。所以T升高， r增大。,第三种情况,P14图c,属支链反响,在低温时，反响速率 r 缓慢，当 T 升高至某一临界值时，r 急剧增大。,第四种情况 P14图d,属典型的酶催化反响。,在低温区，温度升高，反响速率增大。当温度到达一定程度时，由于酶催化剂的被破坏，使反响速率急剧下降。,第五种情况 P14图e,属某些烃类气相氧化反响的特征。,原因尚不明确。,教材中也不能作明确的说明，可能是两类反响的综合结果。,第六种情况 P14图f,显示活化能为负值时的反响特征。,即温度升高，反响速率反而减小。,关于活化能与温度之间的关系：,1活化分子和活化能的概念,根据阿累尼乌斯的假设：不是任意分子之间的碰撞都能发生反响的，只有具备一定能量的分子之间的碰撞才能发生反响。,这种具备一定能量且碰撞后能发生反响的分子称为“活化分子，其活化分子平均能量比普通分子的平均能量高出值，称为“活化能。,阿累尼乌斯最初曾认为反响的活化能只决定于反响的本性，而与温度无关。,即不同的反响所需的活化能是不同的。因此对不同的反响，在反响物的分子总数一样时，活化分子的数量也是不同的，所以不同的反响其反响速率也不一样。,显然，温度升高，活化分子的数量应是增加的，所以，温度升高，反响速率增大。,在化学动力学中。以lnk对1/T作图是常见的方法。,其原理是： lnk = -Ea/RT + B,只要测得不同温度下的速率常数，以lnk对 1/T 作图，应为一直线。其斜率即为-Ea/R，可求得活化能(单位是：Jmol-1)。,但是发现有些反响以lnk对1/T作图得不到直线。也即说明活化能并非与温度无关。,分二种情况讨论：,1当以lnk对1/T作图为直线时，根据,d,T,RT,2, = ,dln,k,E,a,可导出活化能的数学表达式为：,E,a,=,RT,2, =,R,dln,k,dln,k,d,T,d(1/,T,),此时活化能是与温度无关的常数。,上式也可称为活化能的定义式。,2当以lnk对1/T作图不为一直线时，那么说明活化能与温度有关。此时的活化能用ET表示。此时阿累尼乌斯公式需作一定的修正，修正公式常常表示为：,k = A Tm expE0/RT,或 lnk = lnA + m ln T E0/RT,E0、A、m 都是须通过实验确定的常数。,修正后原有的直线关系会被破坏，当然，如果将上式变化一下：,lnk/Tm = lnAE0/RT,以lnk/Tm1/T作图仍是一直线。,对,ln,k,=ln,A,+,m,ln,T,-,E,0,/,RT,式中的,T,求微分,得,: dln,k,/d,T,=,m,dln,T,/d,T,-,E,0,/,R,d(1/,T,)/d,T,代入活化能定义式：,E,a,=,RT,2,dln,k,/d,T,可得：,E,a,=,E,0,+,mRT,其中，,E,0,为与温度无关的常数，,m,为其绝对值不大于,4,的整数或半整数。,为了区分，将由阿累尼乌斯公式直接导出的活化能,E,a,称为,微分活化能,；将,E,0,称为,积分活化能,。,另外，当m值不大时如m=0，1，2或1/2时，在一般的动力学测定的准确度下用没有经修正的式子和修正过的式子计算的结果没有太大的区别。,所以，在m值不大时，一般仍可用不经修正的阿累尼乌斯公式。也即，可认为活化能是与温度无关的常数。,2.,活化能的测定,常见的有二种方法：,(1),作图法：根据公式：,ln,k,= -,E,a,/,RT,+,B,，只要测得不同温度下的速率常数，以,ln,k,对,1/,T,作图，其斜率即为,-,E,a,/,R,，可求得活化能。其单位是,Jmol,-1,。,(2),数值计算法：根据公式：,ln,k,2,-ln,k,1,=-,E,a,/,R,(1/,T,2,-1/,T,1,),只要能测得二个温度下的速率常数，就可计算活化能。,三、简单反响的独立作用定理,该定理主要描述一基元反响的速率在与其它基元反响共存时如何相互影响的规律。,作用：因组合成复杂反响的各历程反响都是基元反响，且符合质量作用定律。所以研究复杂反响的机理时，可利用各历程反响的速率公式来推求总包反响速率公式。,内容：一基元反响的反响速率常数和所服从的根本动力学规律不因其它基元反响的存在而改变。,应用实例：设有两基元反响：,A + B C + D ,A + X 2B + E, 基元反响均符合质量作用定律。, 二反响的速率公式为：,r1=k1cAcB 和 r2=k2cAcx,当二反响同时进展时，A的总消耗速率为：,- rA= r1 + r2 二反响都消耗A,B的总消耗速率为： - rB= r1 - 2r2,注： 反响消耗B， 反响生成B。,说明：如果X不存在，那么只有反响，,A + B C + D,那么：A的消耗速率等于B的消耗速率，且都用负号表示消耗速率。在数值上也等于C和D的生成速率，生成速率用正号表示。即： r1= - rA = - rB = rC = rD = k1cAcB,如果只有 反响,A + X 2B + E,那么 r2= - rA = - rX = 1/2rB = rE = k2cAcx,从该实例说明，其它基元反响的存在，对总的速率是有影响的，如两基元反响同时进展时，A的总消耗速率等于两基元反响的速率之和。但对速率常数和每个基元反响的速率公式是没有影响的。,应注意：温度改变，速率常数是要改变的。,最后应指出：简单反响的独立作用定律对任意指定温度都是可适用的。,3 简单级次反响,一、单组元的简单级次反响,单组元可理解为：反响速率只与一种组分的浓度有关。,1. 单组元的一级反响,反响为：aAP (a反响物A前计量数),其速率方程可表示为：,r,=, =,k c,A,1 d,c,A,a,d,t,用反响物A表示的反响速率为：,rA = ar =a k cA,上式变换为：,-dcA/cA = a kdt 积分可得,ln cA = -akt + B 为直线方程,用 t = 0 时，cA=cA,0代入得：B = lncA,0,即， ln cA = -akt + lncA,0,或 lncA,0 /cA = akt,或 cA= cA,0eakt,改写为： k = (1/at) lncA,0 /cA 可计算k。,改写为： t = (1/ak) lncA,0 /cA 可计算t。,讨论：,从式 cA= cA,0e-akt 来看，只有当 t =时， e-akt = 0，那么cA= 0，即反响才能完全。,结论：,一级反响需无限长的时间才能反响完全。,一级反响的半寿期公式为：,t,1/2,= ln 2 = ,1 0.6932,a,k,a k,结论：,一级反响的半寿期只与速率常数成反比。,如:放射性元素的蜕变是一级反响；另外，N2O5的气相分解反响也是一级反响。,注意：对一级的气相反响，可以用分压代替浓度，其速率方程为：,lnP0/P = k t,其中，P0为某气体的初始分压，P为t时的该气体的分压。,如：在N2O5的气相分解反响中，P0为N2O5的初始分压，P为t时N2O5的分压。,2. 单组元的n级反响 (n1),反响为：aAP (a反响物A前计量数),其速率方程可表示为：,r,=, =,k c,A,n,1 d,c,A,a,d,t,同样移项积分后可得：,t,= ,1 1 1,(,n,-,1),ak,c,A,n,-,1,c,A,0,n,-,1,= (,n,-,1),a k,t,1 1,c,A,n,-,1,c,A,0,n,-,1,如 单组元二级反响：,r,=, =,k,c,A,2,1 d,c,A,a,d,t,动力学方程为：, =,akt,c,A,c,A,0,1 1,特点,：,1/,c,A,t,作图可得一条直线，它的斜率为,ak,。,半寿期公式为：,与起始浓度成反比。将反响物的浓度提高一倍，可使反响的时间缩短一倍。,t,1/2,=1/,akc,A,0,速率公式为：,如：,1，3-丁二烯在气相中的二聚化反响生成3-乙烯基环已烯。,碘化氢的气相热分解反响，2HI= H2+ I2；,次氯酸根离子的液相分解反响，,2ClO= Cl+O2；,自由基复合反响，CH3+CH3= C2H6,以上均属于单组元的二级反响。,如果用反响物的分压替代浓度，且气体可看成是理想气体，那么, cA= PA/RT，,定温时 dcA= dPA/RT,代入二级反响的速率方程式后可得：,1/PA1/PA,0 = kp t,其中， kp = a k /RT,单组元三级反响：,r,=, =,k c,A,3,1 d,c,A,a,d,t,动力学方程为：, =,akt,c,A,2,c,A,0,2,1 1,特点,：,1/,c,A,2,t,作图可得一条直线，它的斜率为,ak,。,半寿期公式为：,半寿期也与起始浓度有关。与初始浓度的平方成反比。,t,1/2,=3/(2,a,kc,A,，,0,2,),速率公式为：,零级反响 (n = 0):,说明其反响速率与浓度无关，或者说其速率等于其速率常数。,上式变成： dcA=kdt,积分后可得： cA,0cA= kt,半寿期为： t1/2 = cA,0 /2k,半寿期与初始浓度成正比。,r,=, =,k,c,A,0,d,c,A,d,t,=,k,速率方程：,动力学方程改写为：t = (cA,0cA) /k,反响进展完全时， cA = 0，,那么 t = c A,0 /k 为有限值,结论：零级反响进展完全的时间是有限的。,实例：反响的总级数为0的反响并不多，如：, 一氧化二氮的铂催化分解反响：,2N2O2N2+O2,高压下，氨在钨丝(催化剂)上的分解反响：,2NH3N2+3H3,其原因：是它们都是只有在金属催化剂外表上才能发生反响。当金属外表已被气体所饱和时，再增大气相的浓度也不能改变催化剂外表上反响物的浓度。,所以，反响速率与浓度无关。,二、多组元的简单级数反响,可理解为：反响速率与二种或二种以上组分的浓度有关。,重点讨论常见的二级、三级反响。,1、组元级数为1的多组元的简单级数反响,先讨论二级反响,如：反响方程式为：A+BP；,其速率方程为：, =, =,k c,A,c,B,d,c,A,d,c,B,d,t,d,t,二级反应,讨论,当A、B反响物按化学计量数比参加，即cA,0=cB,0时，在整个反响过程中始终 cA=cB 。此时，速率方程即为：,此时即为单组元的二级反响。所有单组元的二级反响的公式均可用。, =, =k c,A,2,= k c,B,2,dc,A,dc,B,dt dt, 当cA,0cB,0时,根据反响计量式： A+BP ，,当A的浓度减少了x，那么B也应减少x。,注：具体可参见物化教材P167。, cA = cA,0-x；cB = cB,0-x。且dcA = -dx。,将此代入上述速率方程可得：, = = k (c,A,，,0,x)(c,B,，,0,x),d c,A,dx,dt dt,dx,(c,A,，,0,x)(c,B,，,0,x), = k dt,或,对其积分,当,t,= 0,，,x,= 0,，得：,c,A,0,c,B,0,(,c,B,0,x,),1 (,c,A,0,x,), ln =,kt,+,C,得：,c,A,0,c,B,0,c,B,0,1,c,A,0,C,= ln ,将,C,代入上式可得动力学方程：,c,A,0,c,B,0,c,A,0,(,c,B,0,x,),1,c,B,0,(,c,A,0,x,), ln =,kt,式中的,c,A,=,c,A,0,x,；,c,B,=,c,B,0,x,。,上式也可写成：,两边同乘,c,A,0,c,B,0,，可得：,为直线方程，用,ln,c,A,/,c,B,t,作图为一直线。,另外，这种类型的二级反响，一般不好用一个半衰期同时来表示A、B的半衰期，因为A、B的半衰期是不同。只能用A的半衰期或B的半衰期来分别表示。,如A的半衰期t1/2(A)是指用cA=1/2 cA,0条件代入动力学方程中即可。,以上讨论的二级反响有的书上称混二级反响，这种反响类型较多，因为二个分子碰撞才能发生反响。,如：对-亚硝基二甲基苯胺的皂化反响即为这种类型的二级反响。反响式为：,p-ONC6H4N(CH3)2+OH,= p-ONC6H4O + HN(CH3)2,以lnOH/RN(CH3)2t作图为直线，根据斜率求得反响速率常数为：,k = 斜率/(cA,0cB,0 ),= 2.58103 mol1dm3s1,三级反响,如：反响方程式为：A+B+CP；,其速率方程为：, =, =, =,k,c,A,c,B,c,C,d,c,A,d,c,B,d,c,C,d,t,d,t,d,t,只讨论当cA,0cB,0 cC,0时。,当A的浓度减少了x，那么B、C也应减少x。,注：具体可参见物化教材P171。, cA= cA,0x；cB=cB,0x ；cB=cB,0x 。,且d cA=dx。 将此代入上速率方程可得：,上式经转换积分后可得：, =,k,(,c,A,0,x,)(,c,B,0,x,) (,c,C,0,x,),d,x,d,t,ln+ ln,+ ln =,k t,1,a,1,b,1,c,(,a,b,)(,a,c,) (,a,x,) (,b,c,)(,b,a,) (,b,x,),(,c,a,)(,c,b,) (,c,x,),注：,式中，,c,A,0,=,a,；,c,B,0,=,b,；,c,C,0,=,c,；,2、多组元n级反响的速率方程和动力学方程,特点：反响速率与二个以上的组分的浓度有关，其中有一个组元级数大于1。,如三级反响， 2A+BP,r = k cA2 cB,这是三级反响中最常的一种类型。,如：气相中的：2NO + O22NO2 ；,2NO+Cl22NOCl ； 2NO+Br22NOBr,速率方程都可表示为：r = kcNO2cX2,4 典型的复杂反响,从总(包)反响的角度而言，可分为：,简单反响和复杂反响。,一步完成的总反响也是基元反响是简单反响。,由假设干个基元反响分步完成的总反响是复杂反响。,组成复杂反响的基元反响的先后顺序构成了反响的机理，也即反响历程或反响机制。,判断一个总反响是否是简单反响，也即是基元反响，应根据实验来确定的。,如： 2NO2 + F2 2NO2F,实验测得的速率方程为：,r = -dNO2/dt = kNO2F2,不符合质量作用定律，所以不是基元反响。,本节主要讨论几种典型的复杂反响。,本节讨论的典型的复杂反响主要有：,平行反响,连续反响,对峙反响(对行反响),综合反响,一、平行反响,某一组元反响物同时参加两个或两个以上的基元反响时，此复杂反响称为平行反响。,可理解为：主副反响同时进展的反响。,如：苯酚的硝化反响，其中邻位的硝基苯酚占59.2%；间位的硝基苯酚占3.3%；对位的硝基苯酚占37.5%。,其中邻位的硝基苯酚最多，可称为主反响，其它的可称为副反响。,再如：氯苯的再氯化，可生成对二氯苯和邻二氯苯。,反响式可表示为：,我们只讨论平行的一级反响。即组合成平行反响的假设干个基元反响都是一级反响。,(一)平行反响的反响速率和速率常数,k,j,A P,j,=1,2,，,3,或,A,k,1,k,2,k,3,k,n,P,1,P,2,P,3,P,n,不难得出：因每个反响都消耗反响物A，所以反响物A的总消耗速率等于各平行基元反响的速率之和。,设有假设干个平行反响，可表示为：,即 r1 = k1cA,r2 = k2cA,r3 = k3cA,rn = kncA, r总 =kjcA = (kj ) cA= k表cA,k表称表观速率常数。可见，平行反响的表观速率常数等于各平行反响的速率常数之和。,假设平行反响是由二个基元反响组成，那么可表示为： r1 = k1cA， r2 = k2cA,可得：二反响速率之比为：r1/ r2 = k1/ k2,二反响是同时开场，,从产物的角度看：如果生成P1量x1越多，那么表示反响的速率越快；如果生成P2量x2越多，那么说明反响速率越快。, r1/ r2 = k1/ k2 = x1/ x2,结论：二平行反响的反响速率之比等于其速率常数之比，也等于其生成物量之比。,另外，假设k1 k2，那么：,k表 =(kj ) = k1+ k2 k1,注：k越大反响速率越大。,结论：在平行反响体系，如果某一基元反响的速率常数远大于其它基元反响的速率常数时，说明该基元反响是最快的反响，其表观速率常数约等于该快速反响的速率常数。,且总反响速率主要取决于快反响的速率。,(二)平行反响的活化能与活化能曲线,1、活化能,根据活化能定义式：,E,表,=,R, =,R,dln,k,表,dln,k,j,d(1,/,T,) d(1,/,T,),= ,k,j,k,j,E,j,见,P20,式,2-49,条件：,各基元反应的级数相同,式中， E表可理解为总反响活化能。Ej为各基元反响的活化能。上式反映了平行反响各基元反响的活化能与总活化能之间的关系。,2、平行反响的活化能曲线,以由二个平行的一级反响为例：,反应式可表示为：,根据,Arrhenius,公式，有：,ln,k,1,=ln,A,1,E,1,/,RT,；,ln,k,2,=ln,A,2,E,2,/,RT,ln,k,表,=,f,(,E,表,),表示,k,表,与,E,表,的函数关系,以,ln,k,1,/,T,作图可得三条曲线。,如图。,注：,根据：,ln,k,=ln,A,E,/,RT,直线方程可知，活化能越大，直线斜率越大，,A,越大，截距越大。,此图中，,A,1,A,2,E,1,E,2,L,可理解为实验曲线。,1 /,T,0,从图中可得出：高温时，有利于反响1，低温时有利于反响2。二反响转换温度用T0表示。,T0的计算方法：,因为是二直线的交点，所以此点的lnk值相等。即,lnA1E1/RT0 = lnA2E2/RT0,T,0,= ,E,1,E,2,R,ln(,A,1,/,A,2,),得：,(三)平行反响的选择性,也即提高主反响产品量的方法讨论,根据阿累尼乌斯公式：k = Aexp(-Ea/RT),可得： k1 = A1exp(-Ea1/RT),k2 = A1exp(-Ea2/RT),假设A1A2，所以，,C/D = k1/ k2,= exp(Ea,1Ea,2)/RT ,= exp(Ea)/RT ,讨论：,C/D= k1/ k2= exp(Ea)/RT ,在一定的温度下，C/D= k1/k2=定值。,如果我们想得到更多的某一反响的产品，只有改变 k1/k2 比值，常用的方法有：,1、不改变温度，参加对其中某一反响有利的选择性的催化剂。,如：参加的某一种催化剂能降低的活化能，从而加快反响的速率，也就可以提高反响产物的产量或浓度。,2、改变温度：,温度对k1和k2的影响程度是不同的，改变温度可以改变 k1/k2 值。,如：当Ea0时，降低反响温度，可使C/D=k1/ k2 = exp(Ea)/RT增大，对反响有利，C所占的比例会增大。,反之，升高温度那么对反响更有利，那么D所占的比例会增大。,但是应注意的是当温度降低时，单位时间的产量会降低的。,如：甲苯的氯取代可以在苯环上，也可以在甲基上，是一个平行反响。,如果我们在低温下300320K，用FeCl3作催化剂时，主要发生的是苯环上的取代反响。,而在高温下390400K，并用光激发，那么主要发生的是甲基上的取代反响。,如果二个平行反响的级数不同，那么情况要复杂一些，但处理方法还是一样。,如：反响的速率为：r1 = k1cAcB,反响的速率为：r2 = k2 cB2,显然反响中的反响速率与二种反响物的浓度有关，而反响只与其中的一种反响物的浓度有关。,如果我们想得到更多的反响的产物，那么应提高 cA 是有利的，要想得到更多的反响的产物，增大 cB 那么更有利。,再如，如果两平行反响速率分别为：,反响的速率为：r1 = k1cA； 一级,反响的速率为：r2 = k2cA2 二级,由于高级数反响对浓度的依赖性大，随反响时间增长，反响速率下降快。,所以，延长反响时间的利于反响。,教材中P21的关于平行反响选择性的三点结论请大家划上。,二、连续反响,化学总反响经过连续几步才完成，而且前一步反响的生成物是下一步反响的反响物，此类反响称为连续反响，或称连串反响。,如：苯的氯化取代反响，可以是一取代的，也可以是二取代的。,又如：苯和乙烯的反响：,C6H6 +CH2=CH2 C6H5C2H5 乙苯,C6H5C2H5+CH2=CH2C6H5(C2H5)2 (邻二乙苯,1、连续反响的速率方程和动力学方程,以均为一级的反响为例：,A B C,将B称为中间产物，C称为最终产物。,A的消耗速率为:rA= -r1 = -k1cA ,B的净速率=B的生成速率B的消耗速率,即：rB=r1 - r2 = k1cA- k2cB ,C的生成速率=B的消耗速率，,即：rC =r2 = k2cB ,k,1,k,2,假设反响开场时只有反响物A，且cA= cA,0，积分后可得动力学方程分别为：,cA= cA,0 ek1t,c,B,= e,k,1,t,e,k,2,t,k,1,c,A,0,k,2,k,1,c,C,=,c,A,0,1,e,k,1,t,+ e,k,2,t,k,2,k,2,k,1,k,1,k,2,k,1,2、连续反响的动力学曲线,根据三个动力学方程， 作cA(或cB或cC)t 的关系图，即动力学曲线。,如P22图2-5。,从图不难看出：,对反响物A来说，它是逐渐减小的，最后趋于零；,对中间产物B来说，它是先增大，后减小，在某一时间会出现极大值，此极大值的数值与k1/k2比值有关。,对最终产物C来说，它是逐渐增大的。,如果想得到,更多,的中间产物,B,的话，可对动力学方程求极大值，即：令,d,c,B,/d,t,= 0,得：, = ,k,2,e,k,2,t,k,1,e,k,1,t, = 0,k,1,c,A,0,k,2,k,1,d,c,B,d,t,只有,中的项为,0,。,即,:,k,2,exp(,k,2,t,) =,k,1,exp(,k,1,t,),或,k,2,/,k,1,= exp(,k,1,t,) /exp(,k,2,t,),，,然后两边取对数，得到：,t,max,= ( ln,k,2,/,k,1,)/(,k,2,k,1,),t,max,得到最大中间产物,B,量所对应的时间。,将所得的时间tmax再代入cB的表达式可得：,cB,max = cA,0 (k2/k1)k2 / (k2k1),可见：,cB,max与起始浓度cA,0 及速率常数k1和k2有关。,如果k2/k1减小，cB.max(也即B的浓度)将减小，此极大值出现的时间也越早。,对于一般情况而言，反响的时间越长，得到最终产物C的量越多。,从上面的讨论可知：,对连续反响来说，可以通过控制反响时间来得到所需的产品。,如果我们需要的是更多的中间物B时，反响时间应控制在 tmax，超过这个时间，反而会引起B的量的减小。,如果想要得到最终产物，那么反响的时间越长，得到最终产物C的量越多。,3. 连续反响的决速步骤与表观活化能,从动力学曲线看，尽管反响初始时只有A反响物存在，但速率常数比 k2/k1 不同，其反响动力学曲线也可能有很大的差异。,如图：,代入,r,C,=,k,2,c,B,可得：,c,B,= e,k,1,t,e,k,2,t,k,1,c,A,0,k,2,k,1,将,r,C,= e,k,1,t,e,k,2,t,k,2,k,1,c,A,0,k,2,k,1,注：此反响速率也即用最终产物速率表示的总包反响的速率。,可分二种极限情况，分别讨论 k2/k1 对动力学的影响。,第一种极