2015年全国生物奥赛辅导课件糖类

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化学本质:多羟基醛(或多羟基酮),定义:,糖类是,多羟基醛,或,多羟基酮,,或其衍生物,或水解时能产生这些化合物的物质。,1.,单糖,(,Monosaccharide,),:不能水解。,单糖一般是结晶固体,能溶于水,绝大多数单糖有甜味。,2.,寡糖(,低聚糖,):由2,20,个单糖分子缩合成。,寡糖仍有甜味,能形成晶体,可溶于水。,3.,多糖(,高聚糖,):水解后可产生许多个单糖分子。,多糖没有甜味,不能形成晶体(为无定形固体),难溶于水。,4.,糖复合物,糖脂、糖肽、糖蛋白等,4. 糖类的分类,1.,根据碳原子数分:,丙糖、丁糖、,戊糖、己糖和庚糖等;,2.,根据基团分:,醛糖,(,Aldose,),和酮糖,(,Ketose,),一 、单糖,己酮糖,分类,核糖,2-脱氧核糖,葡萄糖,果糖,戊醛糖,己醛糖,单糖按碳原子的数目分为:,丙糖(Triose) C,3,甘油醛 3-磷酸甘油醛,二羟丙酮 磷酸二羟丙酮,丁糖(Tetrose) C,4,赤藓糖 4-磷酸赤藓糖,戊糖(Pentose)C,5,D-核糖 D-木糖,D-核酮糖、 D-木酮糖,己糖(Hexose) C,6,D葡萄糖 D果糖,庚糖(Heptose)C,7,D庚酮糖,D景天糖,1.,丙糖:,D-,甘油醛,(醛糖)和,二羟丙酮,(酮糖)。,磷酸丙糖(,3-,磷酸甘油醛,和,磷酸二羟丙酮,)是光合作用和细胞呼吸中重要中间产物。,2.,戊糖:,D-,核糖,(醛糖)、,D-,脱氧核糖,(醛糖)和,核酮糖,(酮糖),D-,木糖:以聚合物的形式构成植物和细菌的细胞壁,是树胶和半纤维素的成分,D-,阿拉伯糖:多以结合态存在于半纤维素、树胶和细胞多糖中,L-,阿拉伯糖:果胶、半纤维素、树胶和植物糖蛋白的重要成分,(一)几种重要的单糖,3.,己糖:,D-,葡萄糖,D-,果糖,:甜度最高,以游离态存在于果实、蜂蜜中,D-,半乳糖,:以结合态存在于琼脂、乳糖、蜜二糖和半纤维素中,甘露糖:,以结合态存在于某些多糖或糖蛋白中,(一)几种重要的单糖,(1)平面偏振光,当光波通过尼科尔棱镜(nicolprism)时,由于棱镜结构通过的只是沿某一平面振动的光波,其他都被阻断,这种光称为“平面偏振光”。,(2)旋光性物质,根据物质对平面偏振光的作用,将物质分为旋光性物质和非旋光性物质。,旋光性物质可使平面偏振光偏振面发生旋转。,使偏振光振动面右旋的称,右旋光性物质,,用“,+,”表示。,使偏振光振动面左旋的称,左旋光性物质,,用“,-,”表示。,(二)单糖的构型,1.,单糖的旋光性:,除,丙酮糖,外,其它单糖分子都有旋光异构体。,(,3,)旋光性的原因:,存在手性碳原子(手性中心、不对称中心),(二)单糖的构型,1.,单糖的旋光性:,连有四个不同基团的,碳原子,手性碳标记,*,手性的唯一标准:实物与其镜像不能重叠,(4)手性分子旋光能力的表示方式 比旋光度,由于物质的旋光度受物质的结构、,浓度,、盛液管的,长度,、测定时的,温度,及,所用光的波长,等影响,所以规定物质在室温、浓度为,1g/cm,3,、样品管为,1dm,、光源为钠光(,589.3nm),时测得的旋光度为比旋光度。,旋光度与比旋光度的关系为:,旋光性物质使平面偏振光偏转的角度称为旋光度。,(二)单糖的构型,1.,单糖的旋光性:,a,t,=,a,t,l, c,a,t,:,实验观察到的旋光度,l,:,样品管长度(,dm,分米),c,:,样品浓度(,g / cm,3,),t,:,测试时温度,:,波长,(R, R),-,(,+,),-,酒石酸,a,25,D,=,+12,o,(,水,20%),(,钠光,,D,线,,l,=589nm),一个分子由于其中各原子特有的固定的空间排列,使该分子所具有的特定的立体化学形式。,当某一物质由一种构型转变为另一种构型时,要求,共价键的断裂和重新形成,以及相关原子或原子团的重排。,单糖分子的手性碳原子(不对称碳原子)上相连的原子或原子团有两种不同空间排列方式,形成左右或镜像关系。,(,1,)构型:,原子在空间的相对分布或排列。,(,2,)旋光异构体(镜像异构体):,(二)单糖的构型,2.,单糖的构型:,单糖构型的确定以,甘油醛,(丙醛糖)为标准。,(,3,)构型命名:,D,L,命名法,单糖有,D-,及,L-,两种异构体。凡在理论上可由,D-,甘油醛衍生出来的单糖皆为,D-,型糖。,(二)单糖的构型,2.,单糖的构型:,天然存在的单糖一般都是,D-,构型,。,构型与旋光方向是两种概念,,D,,,L,是指构型,“,+”,,“,-”,指旋光方向,。,D,与“,+”,,,L,与“,-”,并,无必然联系,。,D-,葡萄糖和,D-,果糖旋光方向分别为“,+”,和“,-”,,而,L-,葡萄糖与,L-,果糖旋光方向却均为“,-”,。,对映体,D-,葡萄糖,L-,葡萄糖,D,型糖与,L,型糖是对映体,根据,D,型糖可写出相应的,L,型糖。,半乳糖,距醛基最远的手性碳与,D-(+)-,甘油醛的手性碳构型相同时,为,D,型;与,L-(-)-,甘油醛构型相同时,为,L,型。,结晶状态的单糖是以环状存在,在溶液中既有链式也有环式,以环式为主。,-D-,葡萄糖和,-D-,葡萄糖,二者互称异头物。,-D-,葡萄糖,(,63%,),0.1% -D-,葡萄糖,(,37%,),(三)单糖的环式结构,1.,环式结构:,单糖分子内的,醛基(或酮基),与另一碳原子上的,羟基,发生成环反应,生成,半缩醛,,形成环状结构。,半缩醛羟基,与,羟甲基:,对侧的为,构型,同侧的为,构型,葡萄糖的两种环化形式,C,1,和,C,5,上的羟基形成六元环,称为吡喃糖,C,1,和,C,4,上的羟基形成五元环,称为呋喃糖,D-,果糖,-D-,呋喃果糖,-D-,呋喃果糖,果糖的,Haworth,式,-D-,吡喃果糖,- D-,吡喃果糖,果糖的环式结构,六元环不是平面型的,透视式仍不能真实地反映单糖的三维空间结构。存在般式和椅式构象。其中,椅式构象,使扭张强度减到最低因而,最为稳定,。,-D-,葡萄糖,-D-,葡萄糖,船椅式互变是否有共价键断裂?,异构呢?,2.,船椅式构象异构:,O,CH,2,OH,OH,OH,OH,OH,O,CH,2,OH,HO,HO,OH,OH,O,CH,2,OH,HO,HO,OH,OH,船式,椅式,葡萄糖结构,多羟基醛开环形式,CHO,HCOH,HOCH,HCOH,HCOH,CH,2,OH,半缩醛,吡喃糖,O,CH,2,OH,OH,OH,OH,OH,1,5,呋喃糖,O,CH,2,OH,HO-CH,OH,OH,OH,1,4,O,CH,2,OH,OH,OH,OH,1,5,OH,O,CH,2,OH,HO-CH,OH,OH,1,4,OH,单糖的组成、构型、构造、构象,组成,(,Composition,):,原子的种类和数目(可用分子式表示),结构,(,Constitution,):,原子连接在一起的次序。,构型,(,Configuration,):,原子在空间的相对分布或排列。,构象,(,Conformation,):,绕单键旋转引起的组成分子的特定排列形态。,结构异构:,具有相同的分子式,但是原子连接的次序不同(键连方式不同)。,如:葡萄糖、果糖结构式不同,构型异构:,结构式相同,原子的空间取向不同,且不能通过旋转单键来互变。(,有共价键的断裂和重新组成,从而导致光学活性的变化,)包括对映异构和非对应异构。,如:葡萄糖的D与L构型,,和,构型,构象异构:,结构式相同,原子的空间取向不同,可以通过旋转单键来相互转化。,不会改变分子的光学活性。,如:葡萄糖的般式和椅式构象,原子组成相同而具体结构不同的各种物质称为同分异构体。,同分异构,包括,结构异构,和,立体异构,。,(四)同分异构,D-,葡萄糖的变旋光现象(,mutarotation),+52.7,0,+112,0,+18.7,0,乙醇溶液,吡啶溶液,D-,葡萄糖的变旋光现象,用其链状结构是无法解释的。,单糖的变旋光现象和氧环式结构,新配成的单糖溶液在放置的过程中其旋光度会逐渐改变,但经过一定时间,几种异构体达成平衡后,旋光度就不再变化,这种现象叫,变旋现象,。几乎所有的单糖极其衍生物都有旋光性,许多单糖在水溶液中都会发生变旋现象。,(,1,)甜度:,无色结晶,有甜味,,但甜度大小不同。,蔗糖,100,葡萄糖,70,果糖,175,(,2,)溶解度:,易溶于水、乙醇;,有吸湿性,在水中溶解度很大。,能形成过饱和溶液,糖浆。不易溶于其它有机溶剂。,(,3,)旋光性:,除丙酮糖外,单糖都有,旋光性,,大多数单糖在水溶液中能形成环状半缩醛结构有,变旋光,现象。,(五)单糖的理化性质,1.,物理性质:,(,1,)异构化(弱碱的作用),D-,果糖,D-,甘露糖,(五)单糖的理化性质,2.,化学性质:,室温下,碱催化的烯醇化作用,的结果。,1,2-,烯醇式葡萄糖,D-,葡萄糖、,D-,甘露糖和,D-,果糖在弱碱溶液中可互变,1,2,D-,葡萄糖酸,D-,葡糖二酸,D-,葡糖醛酸,酸性溶液中的氧化,(五)单糖的理化性质,2.,化学性质:,(,2,)氧化,醛糖都能被溴水(,pH6.0,)氧化成醛糖酸,,而,酮糖不能,被溴水氧化。因此,,溴水可用来鉴别醛糖和酮糖,被,Br,2,氧化,被稀,HNO,3,氧化,醛糖能被热的稀硝酸(,100 ,)氧化,,醛基和羟甲基均被氧化成羧基,,形成醛糖二酸,。,特定的脱氢酶,D-,葡萄糖,醛糖或酮糖都能被,斐林试剂、托伦试剂、和本尼迪特试剂,氧化。,(五)单糖的理化性质,2.,化学性质:,(,2,)氧化,碱性溶液中的氧化,D-,葡萄糖,D-,葡萄糖酸,还原糖,:,能与托伦试剂、班氏试剂或费林试剂反应的糖称为还,原糖。,(所有的单糖、具有变旋作用的二糖),非还原糖,:,不能与上述试剂反应的糖为非还原糖,银镜反应,单糖的羰基在适当的还原条件下被还原,还原产物叫,糖醇,D-,葡萄醇,亦称山梨醇,存在于许多水果中,(五)单糖的理化性质,2.,化学性质:,(,3,)还原反应,D-,葡萄糖,D-,葡萄醇,单糖的,半缩醛羟基,与其它含羟基化合物的羟基脱水缩合,形成的环状缩醛(或缩酮)称为,糖苷,。,(五)单糖的理化性质,2.,化学性质:,(,4,)缩醛反应(形成糖苷),天然糖苷,多为,-,型,提供半缩醛羟基的糖部分称为糖基,与之缩合的,“,非糖,”,部分称为糖苷配基,糖基与配基之间的键称为,糖苷键,。糖苷键可以通过,O、N、S,或,C,原子相连,分别简称为氧苷、氮苷或硫苷。,糖苷的特点,无色无味晶体,味苦,水溶性大,有旋光性,无变旋现象,不能成脎反应,无还原性,在碱性条件下稳定,在酸或酶的催化下易水解成原来的糖和配基。,由,-,半缩醛羟基形成的苷键称为,-,苷键,由,-,半缩醛羟基形成的苷键称为,-,苷键,不同的苷键需不同的酶水解,(五)单糖的理化性质,2.,化学性质:,(,5,)成脎反应(形成糖脎),糖的醛基和酮基与,苯肼,(,C,6,H,5,NHNH,2,)反应生成含有两个苯腙基(,=N-NH-C,6,H,5,)的衍生物,称为糖的苯脎。,D-,葡萄糖,D-,甘露糖,D-,果糖,苯脎,苯胺,醋酸(,pH4-6,),(五)单糖的理化性质,2.,化学性质:,(,6,)成酯反应(形成糖酯),单糖的许多化学行为很像简单的醇,如糖的,羟基可以成酯,。生物体内单糖与磷酸生成各种磷酸酯。,如:葡萄糖,-1-,磷酸,果糖,-1,6-,二磷酸等。,体内糖的磷酸化多由高能磷酸化合物,如,ATP,提供磷酸基团和所需能量。,又叫低聚糖,是指由,2-20,个单糖缩合而成的糖,常常与蛋白质或脂类共价结合,以糖蛋白或糖脂的形式存在。,麦芽糖、纤维二糖、乳糖,还原性双糖还存在一个潜在的游离醛基,有变旋现象和还原性,能与苯肼成脎。,二 、寡糖,(一)双糖,1.,还原性双糖:,双糖可以认为是一种糖苷,其中的配基是另一个单糖分子。,只有蔗糖、乳糖和麦芽糖以游离态存在,其他多以结合态存在。,-1,,,4-,糖苷键,麦芽糖,纤维二糖,-1,,,4-,糖苷键,乳糖(,-,半乳糖苷,),由,-,D-,半乳糖和,-,D-,葡萄糖以,-1,,,4,糖苷键,形成的双糖,成苷的部分是,-,半乳糖。,1,4,由两个,-,D-,葡萄糖以,-1,,,4,糖苷键,形成的双糖,由两个,-,D-,葡萄糖以,-1,,,4,糖苷键,形成的双糖,-1,,,4,糖苷键,1,4,淀粉的二糖单位(次生寡糖),纤维素的二糖单位(次生寡糖),-1,,,2-,糖苷键,非还原性双糖相当于由,两个单糖的半缩醛羟基失水,而成的,,两个单糖都成为苷,,这样的双糖没有变旋现象和还原性,也不与苯肼作用。,由两个,-,葡萄糖以,-1,,,1,糖苷键,形成,海藻糖,(一)双糖,2.,非还原性双糖:,1,2,蔗糖,由,-,D-葡萄,糖和,-,D-,果糖以,,-1,,,2,糖苷键,形成,-1,,,1-,糖苷键,棉子糖,(二)其他寡糖,由,-,D-,葡萄糖、,-,D-半乳,糖和,-,D-,果糖形成的三糖。是非还原性糖。推定所有的异头碳都参与糖苷键的形成,,多糖是一类天然高分子化合物。水解后只生成一种单糖的称,同多糖,,多于一种单糖的称,杂多糖,。,多糖与单糖及低聚糖在性质上有较大的区别,大多是不溶于水的非晶形固体,无甜味。,多糖没有还原性和变旋光现象。,三 、多糖,分类:,(1),按单糖组成:同多糖、杂多糖,(2),按分子中有无支链:直链多糖、支链多糖,(3),按功能不同:结构多糖、贮存多糖、抗原多糖,(4),按分布不同:胞外多糖、胞内多糖、胞壁多糖,贮存多糖,在酸或酶的作用下,水解为葡萄糖,直链淀粉,和,支链淀粉,(一)同多糖,1.,淀粉:,支链淀粉,直链淀粉,2.,不溶于水,仅少量溶于热水,1.,螺旋状,,以,-1,,,4,糖苷键,相连,1.,主链以,-1,,,4,糖苷键,相连,支链与主链以,-1,,,6,糖苷键,相连。大约相隔,24-30,个葡萄糖单位有一个分支,淀粉淀粉糊精红糊精,消色糊精麦芽糖葡萄糖。,直链淀粉,3.,直链淀粉遇碘显,蓝色,支链淀粉,2.,易溶于水,并形成胶体,3.,支链淀粉遇碘显,棕红色,淀粉的水解:,蓝色,蓝紫色,红色,无色,贮存多糖,主要存在于肝脏和肌肉中,也叫动物淀粉,是动物体能量的主要来源,主链以,-1,,,4,糖苷键,相连,支链与主链以,-1,,,6,糖苷键,相连。大约相隔,8-12,个葡萄糖单位有一个分支,与支链淀粉相似,但分支更多、支链更短、结构更紧密,在水中的溶解度大于支链淀粉,遇碘显,红褐色,(一)同多糖,2.,糖原:,结构多糖,最丰富的有机物,占植物界碳素的,50%,是纤维二糖的高聚体,弱酸水解产生纤维二糖,可以彻底水解得到,-D-,葡萄糖,由,-D-,葡萄糖,通过,-1,,,4,糖苷键,连接而成,没有分支,100-200条直链彼此平行,通过链内和链间的氢键结合,形成片层结构,坚硬,不溶于水及多种其他溶剂,(一)同多糖,3.,纤维素:,纤维素链中葡萄糖残基相对于前一个残基翻转180度,使链采取完全伸展的构象。相邻、平行的伸展链在残基的水平面,通过链内和链间的氢键网形成片层结构。,昆虫、甲壳类外骨骼的主要成分,基本单位是,葡萄糖胺(或氨基葡萄糖),(,N-,乙酰,-D-,葡萄糖胺或,N-,乙酰,-D-,氨基葡萄糖,),没有分支,不卷成螺旋状,通过,-1,,,4,糖苷键,连接而成,(一)同多糖,4.,壳多糖(几丁质、甲壳质):,存在于,植物细胞壁,(存在于中胶层和初生壁中),在高尔基体中合成,分为,果胶,、,原果胶(非水溶性),、,果胶酯酸(甲酯化的果胶酸),和,果胶酸,三类。,从结构角度看,果胶物质包括两种酸性多糖(,聚半乳糖醛酸和聚鼠李半乳糖醛酸,)和三种中性多糖及其衍生物(,阿拉伯聚糖、半乳聚糖和阿拉伯半乳聚糖,)。,组成单位有,半乳糖醛酸,、,半乳糖,、,L-,鼠李糖、阿拉伯糖(,L,型和,D,型),果实成熟软化:原果胶经果胶酶水解得可溶性果胶,(二)杂多糖,1.,果胶类:,海藻多糖,从海藻(红藻)中提取,是琼脂胶和琼脂糖的混合物,以琼脂糖为主要组分,琼脂胶是琼脂糖的衍生物。,基本单位有,D-,半乳糖,,L-,半乳糖,、硫酸酯、丙酮酸,以半乳糖为主,含有硫和钙。,不溶于冷水,易溶于热水,不易被微生物分解和利用,,固体培养基的常用介质(,1%-2%,的溶液冷至40-50度便可形成凝胶),(二)杂多糖,2.,琼脂:,高等植物细胞壁成分(初生、次生壁),大量存在于植物的本质化部分。,基本单位有木糖、阿拉伯糖、果糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、鼠李糖及糖醛酸等,多呈分支状,有碱溶性,可用15%的NaOH提取。,在高尔基体中合成,(二)杂多糖,3.,半纤维素和树胶:,植物分泌物,不与纤维素结合,溶于水并形成黏液,结构复杂,树胶,半纤维素,糖蛋白以蛋白质为主,糖只是作为蛋白质的辅基,不同糖蛋白中含糖量变化很大。,蛋白多糖以多糖为主,蛋白质或肽类比例较少,糖含量可达95%或更高,糖部分主要是不分支的糖胺聚糖链。,(二)杂多糖,4.,糖蛋白与蛋白多糖:,糖与蛋白质或多肽的结合,形成两种类型的共价键:,N-,糖苷键和,O-,糖苷键,N-,糖苷键,肽链上天冬酰胺R基上的氨基与糖基上的半缩醛羟基形成N-糖苷键,(二)杂多糖,4.,糖蛋白与蛋白多糖:,O-,糖苷键,肽链上苏氨酸或丝氨酸等R基上的羟基与糖基上的半缩醛羟基形成O-糖苷键,(二)杂多糖,4.,糖蛋白与蛋白多糖:,质膜上的糖蛋白,如血型抗原、受体蛋白等,消化道上皮细胞分泌的黏液,如胃黏蛋白、颌下腺黏蛋白等,细胞分泌的,如激素蛋白、血浆蛋白和免疫球蛋白等,作为胞外基质的结构蛋白,如胶原蛋白、层粘蛋白和纤连蛋白等,糖蛋白,(二)杂多糖,4.,糖蛋白与蛋白多糖:,血型抗原,精卵识别,补体的溶细胞作用,糖蛋白的功能,蛋白多糖,由蛋白质与糖胺聚糖通过共价键相连构成的分子,总体性质与多糖更为接近。,糖胺聚糖链长而不分支。,主要存在于软骨、键等结缔组织和各种腺体分泌的粘液中,构成组织间质、润滑剂、防护剂等,。,(二)杂多糖,4.,糖蛋白与蛋白多糖:,N,-,乙酰,-,D,-,葡萄糖胺,和,N,-,乙酰胞壁酸,通过-1.4糖苷键连接而成,,构成二糖重复单位,构成原核生物细胞壁(革兰氏阳性菌),(二)杂多糖,4.,糖蛋白与蛋白多糖:,肽聚糖,糖脂,:,识别作用,脂多糖,:,外层专一性寡糖链 + 中心多糖链 + 脂质,革兰氏阴性菌细胞壁成分,(二)杂多糖,5.,糖脂与脂多糖:,A.透明质酸(玻尿酸):以,D-葡萄糖醛酸和N-乙酰葡糖胺,组成双糖为重复单位,与其它黏多糖不同的是,它不含硫,。有保湿作用,能携带500倍以上水分,B.硫酸软骨素:软骨素由,D-葡萄糖醛酸和N-乙酰已糖(半乳糖和葡萄糖)胺,以,-1,3-糖苷键,组成的黏多糖,硫酸软骨素为软骨素的硫酸脂,C.硫酸皮肤素:动物体内分布最广的胞外基质,结缔组织的主要成分,由,D-葡萄糖醛酸和N-乙酰-D-半乳糖胺,以,-1,4-糖苷键,连接而成,并在N-乙酰-D-半乳糖胺的4号或6号碳羟基上发生硫酸化,D.硫酸角质素:以,D-半乳糖和N-乙酰葡糖胺-6-硫酸,形成的双糖为主要重复单位,部分半乳糖的6位碳被硫酸化或形成分枝,E.硫酸粘液素:,(二)杂多糖,6.,胞外基质中的多糖:,一种由葡萄糖胺、L-艾杜糖醛苷、N-乙酰葡萄糖胺和D-葡萄糖醛酸交替组成的黏,多糖硫酸脂,强酸性,抗凝;使精子获能,首先发现于肝脏,主要由肥大细胞和嗜碱性粒细胞产生,心、肝、肺、肌肉中含量丰富,(二)杂多糖,7.,肝素:,
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