高等有机4有机酸碱理论

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五讲 有机酸碱理论,1,、 酸碱概念的发展,1663,年 （英）,Boyle, R.,酸具有酸味，能使蓝色石蕊变红,碱具有苦涩味，能使红色石蕊变蓝,18,世纪后期，从物质内在性质认识酸碱,1781,年 （法）,Lavoisier, A. L.,酸是一类含氧化合物，氧,酸素,19,世纪初，,HCl,，,HI,等被发现,1811,年,Davy, D. P.,提出“氢是酸的基本元素”的论点,1,2,、有机化合物的酸碱问题,1,、 酸碱概念的发展,19,世纪后期，近代酸碱理论开始形成,A,、,1889,年,Arrhenius, S. A.,水,-,离子论,20,世纪,B,、,Franklin, F.C.,溶剂论,C,、,Bronsted, J. N.-Lowry, T. M.,质子论,D,、,Lewis, G. N.,电子论,E,、,Pearson, R. G.,软硬酸碱理论,2,2,、有机化合物的酸碱问题,2,、,Arrihenius,离子论,在水溶液中能电离出氢离子的物质称为酸；能电离出氢氧根离子的物质称为碱,局限性：,不能解释非水体系和非溶剂体系的问题,3,三、有机化合物的酸碱问题,3,、,Bronsted, J. N.-Lowry, T. M.,质子论,凡能给出质子的分子或离子都是酸,凡能与质子结合的分子或离子都是碱,酸碱反应是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应,4,三、有机化合物的酸碱问题,质子论离开溶剂而从物质能否授受质子给酸碱下定义，,有机化合物中含有大量的,C-H,，,O-H,，,N-H,，,S-H,，,P-H,键，因此，可以用质子酸碱的强弱来判断它们的反应活性,质子酸碱的强弱可以用,p,K,a,的大小比较判断,p,K,a,值越大，则酸性越弱,p,K,a,值越小，则酸性越强,5,三、有机化合物的酸碱问题,4,、,Lewis, G. N.,电子论,凡能接受电子对的任何分子、离子或原子团统称为酸,电子接受体,凡是含有可供电子对的分子、离子或原子团统称为碱,电子供体,6,三、有机化合物的酸碱问题,Lewis, G. N.,电子论 的局限性,1,）标准不同，强度不同；,2,）范围过于广泛，不便于区分酸和碱中存在的各种差别,7,三、有机化合物的酸碱问题,5,、典型有机酸的强弱及其影响因素,醇、酚、羧酸、（磺酸）是典型的有机酸,它们与水和碳酸的酸性强弱顺序如下：,醇 水 酚 碳酸 羧酸 （磺酸）,p,K,a,1518 15.7 10 6.35 5 -1,问题：为什么酚的酸性比醇强？羧酸的酸性比酚强？,8,5,、典型有机酸的强弱及其影响因素,酚的酸性比醇强是因为苯基的共轭作用,9,5,、典型有机酸的强弱及其影响因素,羧酸的酸性强于酚则因为羧基中羰基的吸电子作用，削弱了,O-H,键,10,5,、典型有机酸的强弱及其影响因素,利用醇、酚、羧酸酸性强弱不同以及与水和碳酸的酸性差别可以分离纯化它们,醇 有机相 醇 有机相：醇,酚 酚 水相：酚盐 酚,羧酸 水相 羧酸盐 羧酸,NaHCO,3,HCl,NaOH,CO,2,H,2,O,11,5,、典型有机酸的强弱及其影响因素,同类型的有机酸，其结构的不同酸性也不同,液相中,醇的酸性次序为：,CH,3,OHRCH,2,OHR,2,CHOHR,3,COH,即：,CH,3,OH 1,0,醇, 2,0,醇, 3,0,醇,气相中，酸性次序则恰恰相反：,R,3,COH R,2,CHOH RCH,2,OH CH,3,OH,即：,3,0,醇, 2,0,醇, 1,0,醇, CH,3,OH,12,5,、典型有机酸的强弱及其影响因素,醇在气相与液相酸性顺序的不同在于：,气相,表现了,烷基吸电子,的本质,液相,受溶剂化作用影响,3,0,醇的空间位阻较大，相对溶剂化作用弱，烷氧基负离子（,RO,-,）的稳定性减弱，酸性减弱,13,5,、,典型有机酸的强弱及其影响因素,对于酚而言，苯环上取代基不同，酸性不同,吸电子基团使酸性增强,给电子基团,使酸性减弱,14,5,、典型有机酸的强弱及其影响因素,如何理解,烷基的给电子,作用,超共轭作用,15,5,、典型有机酸的强弱及其影响因素,烷基取代乙酸的,p,K,a,进一步说明了烷基给电子作用,CH,3,CH,2,COOH,4.88,(CH,3,),2,CHCOOH,4.86,(CH,3,),3,CCOOH,5.05,CH,3,COOH,4.76,16,5,、典型有机酸的强弱及其影响因素,苯环上取代基位置不同影响也不相同,氯主要表现为吸电子诱导效应,随着距离,增加迅速递减,17,5,、典型有机酸的强弱及其影响因素,硝基则是吸电子诱导与共轭共存,共振结构,18,5,、典型有机酸的强弱及其影响因素,类似的规律存在于取代基对苯甲酸酸性的影响,19,取代基的电子效应,effect,诱导效应,(inductive ),键的极性通过,sigma,键传递的作用,共轭效应,(conjugative effect),相邻,p,轨道电子的离域运动,场效应,(field effect) (,略）,合适的空间距离的基团间静电作用,20,给电子诱导效应,取代基与碳成键的电子对偏移向碳的诱导效应,吸电子诱导效应,取代基与碳成键的电子对偏移向取代基的诱导效应,诱导效应,21,吸电子诱导效应,同一族的元素随着原子外电子层的,增加而吸电子诱导效应降低,F Cl Br I,OR SR,NR,2, PR,2,诱导效应,22,吸电子诱导效应,同一周期的元素从左到右增加,-,F ,-,OR ,-,NR,2,-,CR,3,不同杂化状态的碳原子以,s,轨道成分多者吸电子能力强,（,sp,sp,2,sp,3,），如：,诱导效应,23,带正电荷的基团具有强吸电子诱导效应,带负电荷的基团具有强给电子诱导效应,诱导效应,24,各基团的诱导效应顺序为：,吸电子基团：,NO,2, CN F Cl Br I ,OCH,3, OH, C,6,H,5, H,给电子基团：,(CH,3,),3,C (CH,3,),2,CH CH,3,CH,2, CH,3, H,请参阅教材表,4-7,部分取代乙酸的,p,K,a,值,诱导效应,与第一章第,38,页的内容不同,25,2,诱导效应强度的比较,（,1,） 根据酸碱的强度比较,选取适当的酸或碱，以不同的原子或基团取代其中某一个氢原子，测定取代酸碱的离解常数，可以估算出这些原子或基团的诱导效应次序。例如由各种取代乙酸的离解常数，可以得出下列基团诱导效应的强度次序。,-I,效应：,NO,2, N,+,(CH,3,),3, CN ,F Cl Br I OH OCH,3,C,6,H,5, CH=CH,2, H CH,3, CH,2,CH,3, C(CH,3,),3,（,+I,效应的方向与此相反）,第一章第,38,页的内容,26,由于相邻,p,轨道的重叠而产生的电子间的相互流动称为共轭效应（降低体系能量）,共轭效应,27,给电子共轭效应,能增高共轭体系的电子密度,-NR,2, -OR -F;,-O,-, OR;,-F -Cl -Br -I,（为何？）,吸电子共轭效应,能降低共轭体系的电子密度,-NO,2, -SO,3,H;,-CN -SO,2,NH,2,；,-CHO -COR -COOR CONR,2, -COOH;,-C(=O)R -C(=N)R -C(=CR,2,)R,共轭效应,如果取代基中心原子的主量子数与碳的主量子数不同，则轨道重迭程度相对较小，离域程度相应减弱，而且主量子数差值越大影响越明显。因此，一般讲，,+C,效应在同族中随中心原子的原子序数增大而降低。,28,当一个基团显示有诱导效应又有共轭效应时，则整个基团表现出的电子效应是,两种效应的总和,取代基的电子效应,取代基产生的,诱导效应,一般对苯环的,邻位,产生较大的影响，而,共轭效应,则对,邻对位,产生更大影响。,29,5,、典型有机酸的强弱及其影响因素,对于苯环取代基,的影响要仔细作出,分析比较,30,6,、典型有机碱的强弱及其影响因素,典型的有机碱主要是胺,胺中氮原子的孤对电子可以接受质子,其碱性强弱可以用,p,K,b,来表示,p,K,b,值越高，碱性越弱,31,6,、典型有机碱的强弱及其影响因素,苯胺的碱性大大弱于脂肪胺，是因为苯胺中氮原子上孤对电子与苯环的大,pi,键有一定的作用,脂肪胺的碱性强于氨，因为,烷基的给电子,作用,NH,3,4.76,CH,3,NH,2,3.38,CH,3,CH,2,NH,2,3.36,C,6,H,5,NH,2,9.40,32,6,、典型有机碱的强弱及其影响因素,伯胺、仲胺和叔胺中仲胺碱性相对最强,这是因为烷基的给电子作用，使得仲胺碱性大于伯胺，而叔胺虽然多了一个给电子烷基，,但因为空间位阻的关系,，,溶剂化作用减弱，碱性反而减弱。,33,7,、其它有机化合物与质子酸碱,结构式,p,K,a,结构式,p,K,a,RSO,3,H,-1,RSO,2,C,H,2,R,23,RCOO,H,5,RC,H,2,COOR,25,ArS,H,7,8,RC=C,H,25,ArO,H,10,RC,H,2,CN,25,RC,H,2,NO,2,10,RN,H,2,35,RS,H,10,PhC,H,2,R,41,RN,+,H,3,10.5,R,2,C=CR-C,H,2,R,43,RO,H,15,18,R,2,C=C,H,2,44,RCOC,H,2,R,16,20,RC,H,3,50,34,7,、其它有机化合物与质子酸碱,羰基化合物的,alpha-,氢的酸性与缩合反应,有机化合物中的常用碱试剂的碱性强弱顺序：,RLi PhLi RNHNa R,3,ONa CH,3,ONa,35,7,、其它有机化合物与质子酸碱,环戊二烯的,sp,3,碳上的氢的,p,K,a,为,16,，其酸性与醇相当，说明芳香环戊二烯负离子十分稳定，进一步佐证了芳香结构的稳定性,p,K,a,16 20 23,ROH RCOCH,2,R,15,18 1620,36,8,、,有机化合物中路易斯酸碱相关的问题,n-,供体：,pi-,供体：,37,三、有机化合物的酸碱问题,一般我们所说的酸或碱都是指离子论或质子论范畴的酸或碱，当使用路易斯酸或碱这个名称时，就表示它和一般所指的质子酸或质子碱有所不同。,38,HSAB,(Hard and Soft Acids and bases),软硬酸碱理论,39,一、理论原理,HSAB,由,1963,年美国化学家,Pearson,根据,Lewis,酸碱理论和实验观察而提出,应用于无机化学、有机化学、催化反应、化学键理论等方面,Lewis,酸碱,软酸碱：与硬酸碱相反,交界酸碱：界于软硬之间,硬酸碱 ：正电荷高、极化性低、体积小、难氧化、不易变形,40,硬 酸 交 界 酸 软 酸,硬 碱 交 界 碱 软 碱,B,3+,+ F,-,H,-,return,类聚效应：,41,HASB,原则：,硬亲硬，软亲软，交界酸碱两边管,生成物稳定性高,反应过程速度快,42,二、在化学中的应用,2.1,、配合物的形成规律,2.2,、判断溶解度,2.3,、定性分析中的应用,2.4,、解释有机试剂的选择性,2.5,、掩蔽剂和解蔽剂的选择,其他应用,43,2.1,、配合物的形成规律,生成稳定配合物反应速度快,生成物不稳定或不能形成，反应速度慢,Bi,3+,（交界酸）,+6Br,-,（交界碱）,BiBr,6,3-,Cu,2+,（交界酸）,+4NH,3,（硬碱）,Cu,（,NH,3,）,4,2+,Pd,2+,（软酸）,+4Br,-,（交界碱）,PdBr,4,2-,生成物较稳定,反应速度适中,44,对配合物中异性双基配位体（,SCN-,、,CNO-,、,CN-,）配位原子选择的解释：,O,、,N,硬碱,Fe-,（,NCS,）,6,3-,Ta-,（,NCS,）,6,-,C,、,S,软碱,Hg-,（,SCN,）,4,2-,Cd-,（,SCN,）,4,2-,异双核配合物：,Hg-,（,SCN,）,4,-Co,45,2.2,、判断溶解度,AlF,3,AlCl,3,AlBr,3,AgClAgBrAgI,酸的硬度：,Ba,2+,Fe,2+,Hg,2+,BaSFeSHgS,碱的硬度：,F,-,Cl,-,Br,-,I,-,46,2.4,、解释有机试剂的选择性,碱的硬度：,SSSNSONNNOOO,8-,羟基喹啉,(ON),：,Mg,2+,(,硬酸,),Al,3+,（硬酸）,8-,巯基喹啉（,SN,）：,Ag,+, Hg,2+, Cu,2+,（交界酸）,越软，选择性越好,47,2.5,、掩蔽剂和解蔽剂的选择,软亲软,48,OO,（硬）：,EDTA,，酒石酸，柠檬酸,掩蔽：,Ca,2+, Ba,2+,Fe,3+, Al,3+,SS,，,SN,，,SO,（软）：二巯基丙醇，巯基乙酸,掩蔽：,Hg,2+,，,Ag,+,HSAB,原则对掩蔽、解蔽剂的选择具有一定的指导作用,49,3,类聚效应,接,40,软硬酸碱规则,(HSAB), Pearson proposed in 1963,强不等于硬,弱不等于软,.,50,软硬酸碱规则,(HSAB),的应用,1,解释有机物的稳定性,51,软硬酸碱规则,(HSAB),的应用,2,解释亲核性,52,软硬酸碱规则,(HSAB),的应用,3,消除与亲核取代的竞争,53,软硬酸碱规则,(HSAB),的应用,54,酸碱催化反应概念,一般性碱催化,含有酸性氢原子的有机物的氯化、异构、消旋化,酯的碱催化水解,S,，,HS,底物，,B,碱 。,HA,酸，,P,产物，,R,试剂,55,重氮乙酸酯的水解,氢键络和物的形成,一般性酸催化,56,一般性酸催化,一般性酸催化,显示出酸离解常数,Ka,和它作为质子给予能力有密切关系。,57,1,活化自由能与酸离解常数有线性关系,2,结构类似的酸，比例常数 是一定数,3,值在,0-1,之间，,若接近,0,，意味过渡态类似于反应物，即达过渡态时，,质子传递很少,，若接近,1,，则过渡态中质子完全传递过去。,（适用于一般性酸、碱催化）,58,特殊性碱催化,醇醛缩合、克莱荪和伯金缩合,59,含活泼亚甲基化合物的缩合反应,60,Knoevenagel(,脑文格,),反应,61,特殊性酸催化,酯、缩醛、醚,水解,质子是唯一的催化剂，不受其它 质子给予体的影响,62,H,2,O,的作用：不管质子化一步是否是决速步骤，我们注意到有溶剂参加的步骤则都是快步骤，在动力学中不占成分，因为溶剂起着恢复酸的催化作用。,H,2,O,即能提供,H,+,又提供碱,OH,-,.,兼有溶剂功能,.,63,酸碱催化特征,若质子与底物加成的平衡领先于底物共轭酸的慢过程,则是特殊性酸催化，若整个酸均存在于慢阶段的过渡态，则是一般性酸催化。这种慢阶段可以是质子从酸分子离解慢；可以是质子迁向酸的共轭碱的过程慢；也可以是分子络合物的转变慢。,相似的是，若质子被碱从底物抽出的平衡领先于底物共轭碱的慢过程，是特殊性碱催化。若碱存在于慢阶段的过渡态。则是一般碱催化。,64,