chapter8过渡金属

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第八章 过渡金属元素,1,d,区,(n,-1,)d,19,ns,12,(,例外,Pd 4,d,10,5,s,0,),ds,区,(n,-1,)d,10,ns,12,IIIB IVB VB VIB VIIB VIII,f,区,镧系，锕系,内过渡元素。,四,五,六,七,2,过渡元素的特点：,变价多：,d,电子可成键，多种氧化态,2.,形成配合物多：有能量合适的,d,轨道,颜色丰富：,A,、,有未填满的,d,轨道，存在,d,d,跃迁,B,、,荷移跃迁,电荷从一个原子向另一原子转移。,I.,配体,金属荷移,LMCT,II.,金属,配体荷移,MLCT,都是金属：,Hg,液体，,Os,比重最大,Cr,硬度最大,W,熔点最高。,3,第一节、,过渡元素的通性(,d,区),一、价电子构型,通式：,(,n,-1,)d,19,ns,12,中性原子的原子轨道能量随原子序数的变化：,n,和,l,竞争,。,例外：,Z,= 24，41 46,：,“,能量最低原理,”,24,Cr,铬,3,d,5,4,s,1,不是,3,d,4,4,s,2,41,Nb,铌,4,d,4,5,s,1,不是,4,d,3,5,s,2,42,Mo,钼,4,d,5,5,s,1,不是,4,d,4,5s,2,44,Ru,钌,4,d,7,5,s,1,不是,4,d,6,5,s,2,45,Rh,铑,4,d,8,5,s,1,不是,4,d,7,5,s,2,46,Pd,钯,4,d,10,5,s,0,不是,4,d,8,5,s,2,4,二、氧化态,(,一,),同一元素，多种氧化态,原因：,(,n,-1),d,与,ns,轨道能量相近，,部分,(,n,-1),d,电子参与成键,。,例：,Mn 3 +7,均出现，主要,+2，+3，+4，+6，+7.,Fe 2 +6,均出现，主要,+2，+3，+6.,(,二,),最高氧化态,IIIB VIIB,族,：,最高氧化态 = 族数,例：,Sc +3III3,d,1,4,s,2,Cr +6VI3,d,5,4,s,1,Mn +7VII3,d,5,4,s,2,5,但,VIII,族,：多数,最高氧化态,族数,，,反映,Z,*,，不是所有,(n,-1,)d,电子均可参与成键,。,例：仅见,RuO,4,OsO,4,而,FeO,4,2,高铁酸根,NiO,4,2,高镍酸根,强氧化性,(,三,),氧化态的稳定性,1.,同一周期,IIIB VIIBVIII,最高氧化态,+3+7 +6,最高氧化态氧化性,最高氧化态稳定性,低氧化态稳定性,6,氧化性,Sc,3+, TiO,2+, VO,2,+, Cr,2,O,7,2, MnO,4, TiO,2+, VO,2,+, Cr,2,O,7,2, MnO,4, FeO,4,2,2,同一族,VIB VIIB,CrO,4,2,/Cr,3+,MnO,4,/Mn,2+,MoO,4,/Mo,3+,TcO,4,/Tc,+3,WO,4,2,/W,3+,ReO,4,/Re,3+,高氧化态稳定性,氧化性,低氧化态稳定性,与,IIIA, VA,族规律相反,！,反映过渡金属元素,4,d, 5,d,电子参与成键倾向,7,三、原子半径：,由于,d,区电子最后填入,d,轨道，即填在次外层上，不仅,同层电子之间的互相屏蔽作用小，对外层电子的屏蔽,作用也较小。因此，随着核电荷的增加，有效核电荷,增加较快，从而使,原子半径减小,。,同时，,d,轨道和,s,轨道能量接近，使得,d,电子部分参,与成键。因此,d,区元素形成,较强的金属键,，导致较高的,密度、硬度和熔、沸点等。,成单,d,电子数越多，金属键,越强，因此，那些熔、沸点高和硬度、密度大的金属,总是在,d,区的中部,（,成单,d,电子多,）,。如,W,熔点最高，,Cr,硬度最大。,当,次外层达到饱和,时,(,ds,区,),，屏蔽效应增大，有,效核电荷相对变小，,原子半径又有回升现象,，从而使,单质的密度、硬度和熔、沸点变低。尤其明显的是,汞，不仅其原子半径较大，而且熔、沸点是金属中最,低的。,8,原子序数,Z,Z,*, (,电子数,),，,r,(,总趋势,),例外：,VIII IB IIB,(,n,-1),d,8,ns,2,(,n,-1),d,10,ns,1,(,n,-1),d,10,ns,2,Ni 125pmCu 128pm Zn 133pm,左,右,原因：,d,10,电子云球形，对核电荷,Z,屏散作用,，,Z,*,增加,少，而,ns,电子数目,，,使电子互相作用,，,r,(,一,),同一周期：,(,二,),同一副族：,镧系收缩效应,同一副族原子半径,：第,四,周期元素, 0,，,非自发,(2) 2 C(,石墨,) + O,2,(,g,) = 2CO(,g,),D,r,G,2,=,274 kJ,mol,1,0,，,自发,反应,(1) + (2),，,得：,TiO,2,(,金红石,) + 2Cl,2,(,g,),+ 2C(,石墨,) =,TiCl,4,(,l,),+ 2CO(,g,),rG,=,rG,1,+,rG,2,= +152.3 + (,274) 99%,，溶液黄色,。,Ba,2+,+ Cr,2,O,7,2,或,CrO,4,2,BaCrO,4,黄色,Pb,2+,+ Cr,2,O,7,2,或,CrO,4,2,PbCrO,4,黄色,Ag,+,+ Cr,2,O,7,2,或,CrO,4,2,Ag,2,CrO,4,砖红色,19,3,重铬酸盐的强氧化性：,E,A,(Cr,2,O,7,2,/Cr,3+,) = 1.33V,E,A,(Cl,2,/Cl,) = 1.36V,Cr,2,O,7,2,+ 14 H,+,+ 6e = 2 Cr,3+,+ 7 H,2,O,若,H,+, ，,则,E,A,(Cr,2,O,7,2,/Cr,3+,) (Nernst,方程,),例：,K,2,Cr,2,O,7,+ 14HCl(,浓,) = 2CrCl,3,+ 3Cl,2,+ 2KCl + 7H,2,O,Cr,2,O,7,2,+ H,+,+ Fe,2+, Cr,3+,+ Fe,3+,Cr,2,O,7,2,+ I, Cr,3+,+ I,2,+ H,2,O,4. Cr,2,O,7,2,与,H,2,O,2,的反应用于鉴定,H,2,O,2,：,Cr,2,O,7,2,+ 4 H,2,O,2,+ 2 H,+,2 CrO,5,(,蓝色,),+ 5 H,2,O,CrO,5,(,过氧化铬,),结构：,实际是,O,2,2,以,p,*,电子对与,Cr(VI),形成配位键,。,(C,2,H,5,),2,O,可占据,Cr(VI),第,4,个配位位置，形成四面体结构。,20,(,二,),三氧化铬,( CrO,3,),性质,热不稳定性,CrO,3,Cr,3,O,8,Cr,2,O,5,CrO,2,Cr,2,O,3,470,C,强氧化性,4CrO,3,+ 6H,2,SO,4,= 2 Cr,2,(SO,4,),3,+ 3 O,2,+ 6 H,2,O, Co Ni,。,纯铁在空气中比较稳定，但含有杂质的铁在潮湿空气中易氧化而生锈。,Fe + O,2,+ H,2,O = Fe,2,O,3,H,2,O,确认的高价氧化态分别为,Fe(VI)、Co(IV)、Ni(IV)，,稳定氧化态为,Fe(II,III)、Co(II)、Ni(II) 。,42,磁铁矿,Fe,3,O,4,，,赤铁矿,Fe,2,O,3,，,黄铁矿,FeS,2,，,辉钴矿,CoAsS，,镍黄铁矿,NiSFeS,单质均以矿物形式存在,Fe,Co,Rh,Os,Ni,Ru,Pd,Pt,Ir,铂系,8,9,10,铁系,价电子构型 重要氧化值,Fe 3d,6,4s,2,+3,+2,(+6),Co 3d,7,4s,2,+2,+3,(+5),Ni 3d,8,4s,2,+2,+3,(+4),白色金属，磁性材料,m.p. Fe Co Ni,单质的物理性质,单质的化学性质,Co, Ni,反应缓慢,M + 2H,+,(稀) M,2+,+ H,2,易钝化：浓、冷,HNO,3,可使,Fe, Co, Ni,钝化，浓,H,2,SO,4,可使,Fe,钝化,加热时，,Fe, Co, Ni,可与,O,2, S, X,2,等反应,43,(,1,) Fe(II)、Co(II),、Ni(II),MO M(OH),2,1.,均显弱碱性，溶于酸，不溶于碱和水。,2. Fe(OH),2,、Co(OH),2,还原性，,且：,Fe(OH),2,Co(OH),2,Ni(OH),2,4Fe(OH),2,(s),+ O,2,(g),+ 2H,2,O = 4Fe(OH),3,快,白,红棕,(Fe,2,O,3,x,H,2,O),4Co(OH),2,(s),+ O,2,+ 2H,2,O = 4Co(OH),3,慢,粉红,棕,而,Ni(OH),2,只能被更强的氧化剂氧化,：,Ni(OH),2,+ NaClO Cl,绿,Cl,2(aq), Ni(OH),3, + Cl,Br,2(aq),黑色,Br,一、氧化物和氢氧化物,44,(,2,) Fe(III)、Co(III)、Ni(III),1.,氧化物、氢氧化物的酸碱性,Fe,2,O,3,砖红 弱,两性,Fe(OH),3,红棕 弱,两性,Co,2,O,3,黑 弱,碱,Co(OH),3,棕 弱,碱,Ni,2,O,3,黑 弱,碱,Ni(OH),3,黑 弱,碱,新鲜制备的,Fe(OH),3,可溶于热的浓,KOH,溶液中：,Fe(OH),3,(s),+ 3KOH (,浓,) K,3,Fe(OH),6,(aq),(,新制备,),2.,酸介质中,Co,3+,、Ni,3+,强氧化性：,E,A,(Fe,3+,/Fe,2+,) = 0.77 V,E,A,(O,2,/H,2,O) = 1.23V,E,A,(Co,3+,/Co,2+,) = 1.82 V ,小,原子半径,r,小,大,金属活泼性,60,(,二,),同周期，,IBIIB,比较：,IB IIB,价电子构型,(,n-,1),d,10,ns,1,(,n-,1),d,10,ns,2,原子半径,r/pm Cu 127.8 Zn 133,Ag 144.4 Cd 149,Au 144.2 Hg 151,金属活泼性,(,三,),同族比较：,(,Z*,与,r,互相制约,),IVB,VIII,IB,IIB,IIIA,Al,Z,*,显著，主导,Ti,Cu,Zn,Ga,r,，次要,Zr,Ag,Cd,In,金属性渐弱,Hf,Au,Hg,Tl,与主族规律相反！,61,二,、,Cu(I),Cu(II),互相转化：,从结构上看，,Cu(I) 3,d,10,结构稳定，且第二电离能较高，故,Cu(I),的化合物是稳定的。但在水溶液中，由于,Cu(II) 的,水合能较高，故在水溶液中，,Cu(II),是稳定的。,(,一,),Cu(I),Cu(II),1,酸性溶液中，,Cu,+,歧化：,2Cu,+,= Cu,2+,+ Cu(s),K,= 1.73,10,6,E,(Cu,+,/Cu) = 0.521V,；,E,(,Cu,2+,/Cu,+,),= 0.152V,可见平衡时，,c,(Cu,2+,),占绝对优势。,但,K,sp,很小的,Cu(I),化合物可以在水溶液中稳定存在，,例如：,CuI(s),K,sp,= 5.06,10,12,；,Cu,2,S(s),K,sp,= 2.5,10,50,2,Cu(I),可被适当氧化剂氧化：,62,例：,Cu,2,O + 4NH,3,+ H,2,O = 2Cu(NH,3,),2,+,+ 2OH,红色,无色,4Cu(NH,3,),2,+,+ O,2,+ 8NH,3,+ 2H,2,O = 4Cu(NH,3,),4,2+,+ 2OH,可用,Cu(NH,3,),2,+,(aq),除去混合气体中的,O,2,(,二,),Cu(II),Cu(I),1. Cu(II),+,还原剂,Cu(I),或/和 沉淀剂,Cu(I),难溶化合物,或/和 络合剂,Cu(I),稳定配合物,例,1,2Cu,2+,(,aq,) + 5I,(,aq,),=,2CuI(,s,) + I,3,(,aq,),还原剂,+,沉淀剂,用碘量法测定,Cu,2+,含量。,例,2,2CuS(,s,) + 10CN,= 2Cu(CN),4,3,+ (CN),2,+ 2S,2,还原剂,+,配体,63,例,3,CuCl,2,和,Cu(s),在热、浓,HCl,中逆歧化：,CuCl,2,+ Cu,(,s,),=,2CuCl,(,逆歧化,),CuCl + 2 HCl(,浓,),=,H,2,CuCl,3,强酸,D,D,2,固态高温,Cu(II),Cu(I),2 CuO(s),Cu,2,O(s) + 1/2 O,2,(g),1000,三,、,Hg(II),Hg(I),的互相转化：,Hg,2,Cl,2,抗磁,Cl,Hg,Hg,Cl,sp,sp,6,s,1,6,s,1,Hg(I),为双聚体,Hg,2,2+,(,对比,Cu,+,为单体,),64,(,一,),Hg(II),Hg(I),酸性溶液中，逆歧化：,Hg,2+,+ Hg(,l,) = Hg,2,2+,E,=,E,(Hg,2+,/Hg,2,2+,) ,E,(Hg,2,2+,/Hg),= 0.920,0.797,= 0.12V,K,= 166,对比：,Cu,+,(,aq,),歧化,2Cu,+,(,aq,) = Cu,2+,(,aq,) + Cu(,s,),K,= 1.73,10,6,(,二,),Hg(I),Hg(II),沉淀剂 难溶化合物,Hg(I) + Hg(II) + Hg(,l,),配位体 稳定配合物,例,1. Hg,2,Cl,2,+ NH,3,H,2,O,H,2,N-Hg-Cl,+ Hg,(,l,),+ NH,4,Cl + 2H,2,O,(,氯化氨基汞,),白色,+,黑色,灰黑色,检定,Hg,2,2+,65,对比：,HgCl,2,+ 2NH,3,H,2,O,H,2,N-Hg-Cl,+,NH,4,Cl + 2H,2,O,白色,检定,Hg,2+,例,2. 2Hg,2,2+,+ H,2,S = Hg,2,S + 2H,+,HgS,+ Hg(,l,),例,3. Hg,2,Cl,2,+ 2I,= Hg,2,I,2,+ 2Cl,Hg,2,Cl,2,+ 2I,(,过量,) = HgI,4,2,+ Hg(,l,),合并：,Hg,2,Cl,2,+ 4I,= HgI,4,2,+ Hg(,l,) + 2Cl,K,稳,= 6.8,10,29,66,6-2,铜、锌分族重要化合物,一、氧化物,CuO,、,Ag,2,O,、,HgO,有一定氧化性。,例：,“银镜反应”,Ag,2,O + 4NH,3,H,2,O = 2Ag(NH,3,),2,+,+ 2OH,+ 3H,2,O,2Ag(NH,3,),2,+,+ RCHO + 2OH,= RCOONH,4,+,+ 2Ag,+ 2NH,3,+ H,2,O,羧酸铵,（“,化学镀银,” ）,二、氢氧化物,R.T.,能稳定存在的只有,Cu(OH),2,、,Zn(OH),2,、,Cd(OH),2,1.,Cu(II),氧化性,Cu(OH),4,2,+ C,6,H,12,O,6,= CuOH + H,2,O + C,6,H,12,O,7,Cu,2,O,（,红色,）,+ H,2,O,用于检验糖尿病。,67,(M,n+,= Cu,+,、Cu,2+,、Ag,+,、Zn,2+,、Cd,2+,；n = 1,x,= 2； n = 2,x,= 4 ),2.,形成配合物,M(OH),n,M(NH,3,),x,n,+,NH,3,H,2,O,三、卤化物,氟化物 氯化物 溴化物 碘化物,离子化合物 共价性,溶解度,1,CuX,、,AgX,、,Hg,2,X,2,(,X = Cl,、,Br,、,I,),不溶于水；,2,CuX,2,、,ZnX,2,、,CdX,2,易溶于水,但无,CuI,2,2Cu,2+,+ 4I,