项目五固体酸催化剂生产课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,项目五 固体酸催化剂生产,5.1,概述,5.1.1,常用固体酸,酸性离子交换树脂、分子筛、酸性固体化合物（不溶于溶剂）、各种负载型酸化合物等。,5.1.2,固体酸催化优点,（,1,）避免废酸处理过程；,（,2,）简化了工艺中的分离过程；,（,3,）避免了硫酸等腐蚀；,（,4,）产物纯度高、产品质量高。,5.1.3,酸碱的定义及测定,酸碱的定义,(1) B,酸,(Brnsted,酸,),：凡是能够给出质子的物质都酸，凡是能够接受质子的物质都是碱，分别称为,B,酸与,B,碱。,(2) L,酸,(Lewis,酸,),凡是可以接受电子对的物质称为酸，凡是可以给出电子对的物质称为碱，分别称为,L,酸与,L,碱。,固体酸：高岭土、酸性白土、分子筛、氧化锌、硫酸镍等。,固体碱：氧化镁、碳酸钡、浸渍了,KOH,的硅胶和铝胶等。,5.1.3.2,固体酸性质测定,固体酸的分类、结构与性质,固体酸的分类,(1),硅铝酸盐：,天然粘土、合成与半合成无定形硅酸盐、合成的结晶硅酸盐；,(2),氧化物：,单组分：,Al,2,O,3,、,ZnO,、,SiO,2,等；多组分：,Al,2,O,3,-SiO,2,，,SiO,2,-MgO,，,SiO,2,-ZnO,，,Cr,2,O,3,- Al,2,O,3,等；,(3),硫酸盐：,CaSO,4,、,NiSO,4,、,MnSO,4,、,CuSO,4,、,CoSO,4,、,ZnSO,4,、,SrSO,4,等；,(4),卤化物：,HgCl,2,、,ZnCl,2,，,CuCl,2,，,AlCl,3,，,FeCl,3,，,SnCl,2,等；,(5),杂多酸：,如,H,3,(PW,12,O,40,)xH,2,O,，,H,3,(PMo,12,O,40,)xH,2,O,，,H,4,(SiW,12,O,40,)xH,2,O,等；,(6),负载酸：,将液体酸浸附在载体上，制成固体酸催化剂，载体可用硅藻土、硅酸、氧化铝等，酸可用硫酸、磷酸、硼酸、丙二酸等。,5.1.3.3.2,固体酸结构与性质,(1),无定形硅酸铝,SiO,2,与,Al,2,O,3,单独存在时，酸性都很弱，但相互结合后酸性强,原因：,SiO,2,-Al,2,O,3,表面上，一个铝离子只被三个正四价的硅通过氧桥连结，朝向表面外的一方缺一个配位键，这种不对称分布导致铝离子具有强烈的亲电子特性。当水分子靠近这种铝离子时，水分子的电负性羟基被铝离子吸引，分离出一个质子，形成,B,酸，原来的三价配位铝形成,L,酸。,（,2,）硫酸镍,NiSO,4,xH,2,O(0x1),是弱酸或中强酸。在,31,以下是六水化合物，加热到,150,转变为一水化合物，加热到,300,以上，水逐渐消失。,350,时硫酸镍酸性及催化活性最大,300,500,硫酸镍的结构变化：一水硫酸镍继续失水，成为,NiSO,4,xH,2,O,（,0x1),，,Ni,六配位上的一个空,sp3d2,杂化轨道为,L,酸中心，离解出,H,+,，成为,B,酸中心。,本节侧重介绍固体酸的改性，制备方法主要为离子,交换法。,离子交换法,利用离子交换反应作为催化剂制备,主要工序的化学基础的制备方法。,方法：,利用离子交换剂（主要是人工合成的沸石）,作为载体，以阳离子的形式引入活性组分，制备高分散、,大表面、均匀分布的负载型金属或金属离子催化剂。,特点,：,离子交换反应发生在交换剂表面固定而有限的交换基团上，是,化学计量的、可逆的（个别交换反应不可逆）、温和的过程,；,借用离子交换剂作为载体，以阳离子的形式引入活性组分，制,备高分散、大表面、均匀分布的负载型金属或金属离子催化剂,；,与浸渍法相比，用此法所,负载的活性组分分散度高,，故尤其适,用于低含量、高利用率的贵金属催化剂的制备。它能将小至,0.3,4.0nm,直径的微晶的贵重金属粒子附载在载体上，而且分布均匀；,在活性组分含量相同时，催化剂的,活性和选择性,比用浸渍法制,备的催化剂要,高,。,离子交换法应用,20,世纪,60,年代初期以来，沸石分子作为无机交换物质，,在催化反应中得到越来越多的应用,。,从,20,世纪,30,年代中期发现有机强酸性阳离子交换树脂及其后发现强碱性阴离子交换树脂后，近三、四十年来，有机离子交换树脂渐渐应用于,有机催化反应,中；有机强酸、强碱树脂等,替代液体酸碱,等,环保,。,5.2,酸性离子交换树脂,缺点,机械强度低、耐磨性差、耐热性差、 再生困难。,离子交换树脂分为酸性和碱性树脂，这里主要介绍强酸性离子交换树脂的活化与改性制新催化剂。,概述,5.2.1.1,离子交换树脂的作用, 制去离子水；, 稀贵金属提纯,“,湿法冶金”；, 作催化剂；, 经进一步加工成催化剂,5.2.1.2,强酸性离子交换树脂优点,（,1,） 避免液体酸处理；,（,2,） 简化了工艺中的分离过程；,（,3,） 避免液体酸腐蚀等问题；,（,4,） 产品质量高。,5.2.1.3,离子交换树脂不足,机械强度低、耐磨性差、耐热性差、再生困难,强酸性离子交换树脂应用,强酸性离子交换树脂活化,强酸性离子交换树脂生产,普通离子交换树脂不足,大孔强酸性阳离子树脂,C,102,C,102,树脂生产,苯乙烯,二乙烯苯共聚体合成,氯化共聚体合成 树脂的磺化,5.2.3.4 C,102,树脂催化性能,5.3.1,概念与分类,（,1,） 沸石,由,SiO,2,、,Al,2,O,3,和碱（土）金属组成的硅酸盐矿物，特别是指由,Na,2,O,、,SiO,2,、,Al,2,O,3,三者组成的复合结晶氧化物（也称复盐）。,5.3,沸石,原料：,各种人工合成的沸石,(,天然沸石已经很少使用,),。,沸石组成：,由,SiO,2,、,Al,2,O,3,和碱金属或碱土金属组成的硅酸盐矿物，特别是由,Na,2,O,、,SiO,2,、,Al,2,O,3,三者组成的复合结晶氧化物。,人工合成的沸石又称为分子筛。,分子筛化学组成：,M,2,O,或,MOAl,2,O,3,nSiO,2,mH,2,O,，其中,M,为碱金属或碱土金属，,n,、,m,分别代表,SiO,2,、,H,2,O,的分子数。,（,2,） 沸石特点, 在沸石晶体内部，有许多大小相同的“孔穴”，孔穴之间又有许多直径相同的孔（或称窗口）；, 由于它具有强的吸附能力，可将比其孔径小的物质排斥在外，从而把分子大小不同的混合物分开,又称分子筛；, 分子筛的催化作用（或载体）与物理的分离功能结合，衍生出许多种无机催化新材料,择形催化等。,（,3,） 沸石分类,Na,2,O,、,SiO,2,、,Al,2,O,3,比例不同 不同类,型分子筛,晶体和组成中,Si/Al,比不同,A,、,X,、,Y,、,ZSM-5,等类型,孔径大小不同,3A,0.3nm,4A,比,0.4nm,略大,5A,比,0.5nm,略大,（,4,） 沸石结构,A8,环，,0.41nm,，,8,个球成一圈,X,、,Y12,环，,0.74nm,，,12,个球成一圈,ZSM-510,环，,0.56nm,，,10,个球成一,圈，树杆垂直孔道,图,4-10,不同型号分子筛结构图,（,5,）,Si/Al,比与其性能关系,Si/Al,比 耐酸性、热稳定性,（,6,） 离子交换的原因,适应分子筛的各种不同用途，特别是用作催化剂，需要把常见的,Na,+,离子用离子交换法交换成其他离子。,5.3.2,固体酸催化剂在石油化工中的应用,在石化工业中，传统液体酸催化工艺逐渐被固体酸催化取代：如异丁烷,/,丁烯烷基化生产高辛烷值汽油组分的硫酸、氢氟酸催化剂，苯与乙烯或丙烯烷基化生产乙苯或异丙苯的三氯化铝催化剂等。,原因：,流体酸催化剂对设备的腐蚀严重，原料和产物与催化剂的分离困难，环境污染严重。,催化裂化,(1),催化裂化工艺与原料,主要原料：,350,500,直馏馏分油,(straightrun distillate),、常压渣油（,atmospheric residue, AR,）及减压渣油,(vacuum residue, VR),，还有二次加工馏分,(secondary processing distillate),，如焦化蜡油,(coker gatch),、脱油的蜡膏,(deoiled wax),、蜡下油,(sweat oil),、脱沥青油,(deasphalted oil),等。,反应条件：,500,左右，,2-4atm,，,2-4s,催化裂化工艺发展：固定床、移动床、流化床、提升管,催化剂的发展,1936,年：,酸洗天然白土作催化剂，固定床工艺。活性白土的化学组成（质量）：,SiO,2,：,50-70%,；,Al,2,O,3,：,10-16%,；,Fe,2,O,3,：,2-4%,；,MgO,：,1-6%,。,1940,年后：,使用无定形硅酸铝催化剂，抗硫与机械性能好，但生焦率较高。,50,年代后期和,60,年代初期：,沸石催化剂，如,Y,型与,ZSM,5,型沸石分子筛。,1980,年代发展的半合成和全白土,Y,型沸石以及超稳,Y,型沸石（,USY,）。为了弥补,REY,与,USY,的不足，后来发展了稀土氢,Y,型沸石分子筛（,REHY,）。,REY,：活性高，稳定性好，汽油与干气收率高，辛烷值低（选择性差）。,USY,：选择性、稳定性好，但活性下降（,Si/Al,增大，酸性减弱的缘故）。,REHY,：既有活性、稳定性，又有选择性高的特点。,催化裂化发展趋势,催化裂化工艺的发展,固定床工艺流化床工艺移动床工艺提升管工艺,1990,年代为了适应环保要求，提高油品辛烷值，发展了醚化技术：,MTBE,（甲基叔丁基醚），,TAME,（甲基叔戊基醚），以及其它工艺：,MOG,（中间馏分油、烯烃、汽油），,MOGD,（中间馏分油、烯烃、汽油、柴油），,MGG,（中间馏分油、液化气、汽油），,DCC,（深度催化裂化）。,催化裂化催化剂的组成和分类,三类：汽油催化裂化催化剂，辛烷值催化裂化催化剂，渣油催化裂化催化剂,催化剂一般由两种主要成分组成：沸石与基质。一些催化剂可能包括一种或几种添加剂，用于提高汽油辛烷值，提高催化剂抗金属能力，减少,SO,x,排放，使,CO,更易氧化。,催化剂一般含有,15%,40%,沸石，沸石大部分都是,Y,型或高硅,Y,型沸石，,Y,型沸石大部分使用稀土型和,H,型,基质一般是合成的或天然组分，合成基质一般是无定形硅酸铝、氧化铝；天然组分一般为粘土。,添加剂根据它们的作用分为辛烷值促进剂与钝化剂。,5.3.3,分子筛制备,离子交换法,特点：,活性组分分散度高，分布均匀，适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂的制备，能够将,0.3,0.4nm,直径的微晶、贵重金属粒子附载到载体上，在活性组分含量相同时，离子交换法制备的催化剂，活性和选择性比浸渍法制备的催化剂高。,使用实例：,催化裂化使用的稀土,Y,型催化剂、柴油临氢降凝催化剂、乙烯与苯烷基化合成苯乙烯的,HZSM-5,催化剂等。,5.3.3.2,钠型分子筛的制备原理,人工沸石，按照原料的不同，可分为水热合成法与碱处理法。基本流程如下：,分子筛制备实例,Y,型分子筛的制备,以硅酸钠与偏铝酸钠为原料，其中硅酸钠模数,3.0,3.3(SiO,2,/Na,2,O),，用时稀释，偏铝酸钠溶液由固体氢氧化铝加热搅拌下与,NaOH,反应制得，为了防止偏铝酸钠,水解,，应使用新配制的溶液，并控制,Na,2,O/Al,2,O,3,1.5,。,偏铝酸钠、,NaOH,与水玻璃反应生成硅铝酸钠叫成胶，成胶后的产物要进行晶化,(,相当于沉淀法中的陈化,),。温度、配料比与原料碱度对成胶及晶化影响较大。碱度是指晶化阶段反应物中碱的浓度，习惯上以,Na,2,O,的摩尔分数及过量碱,(NaOH),的摩尔分数表示。,制备条件：,晶化阶段碱度,Na,2,O,为,0.75%,1.5%,，过量碱为,800%,1400%,，,SiO,2,/Na,2,O=0.33,0.34,。温度为,97,100,。结晶后需要洗涤除去分子筛表面上的大量氢氧化物，洗涤终点碱度为,pH=9,左右。,分子筛上离子交换,当沸石分子筛与某些金属盐溶液接触时，溶液中的金属阳离子可以与沸石上的阳离子,(Na,+,),进行可逆交换反应。通常以交换下来的,Na,+,离子量占沸石中原有,Na,+,总量的百分数,(,交换度,),表示离子交换的结果。,离子交换速度和交换程度影响因素：,交换离子的类型、大小、电荷、浓度、温度、,pH,值、与交换离子结合的阴离子的性质、沸石结构特性与沸石硅铝比等。,离子交换选择性沸石结构、阳离子性质,(,电荷数、离子半径、水合度等,),以及交换条件有关。一般一价离子比二价离子或多价离子容易交换。,不同分子筛上离子交换选择性顺序与交换能力：,菱沸石：,Tl,+,K,+,Ag,+,Rb,+,NH,4,+,Pb,2+,Ba,2+,Sr,2+,Ca,2+,Li,+,；,斜沸石：,NH,4,+,、,K,+,Ba,2+,Ca,2+,Al,3+,；,A,型沸石：,Ag,+,Tl,+,K,+,NH,4,+,Rb,+,Li,+,Cs,+,Zn,2+,Sr,2+,Ba,2+,Ca,2+,Co,2+,Ni,2+,Cd,2+,Hg,2+,、,Mg,2+,；,4A,沸石：,Ag,+,Cu,2+,Th,4+,Al,3+,Zn,2+,Sr,2+,Ba,2+,Ca,2+,Co,2+,Au,3+,K,+,Na,+,Ni,2+,NH,4,+,Cd,2+,Hg,2+,Li,+,Mg,2+,；,X,型沸石：,Ag,+,Tl,+,Cs,+,K,+,L,+,；,13X,沸石：,Ag,+,Cu,2+,H,+,Ba,2+,Al,3+,Th,4+,Sr,2+,Hg,2+,Cd,2+,Zn,2+,Ni,2+,Ca,2+,Co,2+,NH,4,+,K,+,Au,3+,Na,+,Mg,2+,Li,+,Y,型沸石：,Tl,+,Ag,+,Cs,+,Rb,+,NH,4,+,K,+,Li,+,；,某些稀土阳离子在,X,、,Y,型沸石上交换顺序：,La,3+,Ce,3+,Pr,3+,Nd,3+,Sm,3+,。,离子交换方法：,常用方法：常压水溶液法,特殊情况：热压水溶液或气相交换，交换时应注意保证交换液的酸性不会破坏分子筛的晶体结构。,离子交换后，需要进行高温焙烧除去其中的阴离子。当受平衡限制时，一次交换达不到要求的交换度，采用多次交换与多次焙烧。,氢型分子筛的制备（,H-ZSM-5,）,硅酸钠,硫酸铝,氢氧化钠,晶化,Na-ZSM-5,分子筛,1 M NH,4,NO,3,交换,3,5,次,NH,4,-ZSM-5,分子筛,焙烧脱氨,H-ZSM-5,