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单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,能 带 论,1.平面波法的困难,能带论,的,中心任务,是求解晶体,周期场中单电子的薛定谔方程,所有晶格离子均处于平衡位置,其中,找出合理的近似方案表示 ，才能求得能带解,E,n,(,k,),*,由于 为正点阵的周期函数,，那么,由于,那么,这是本征函数按,平面波展开,的表达式,自动满足布洛赫定理,：,平面波法就是利用,以上展开式,计算能带的方法,*,采用,Dirac,记号,代入薛定谔方程：,上式对,k+K|,作用，并利用平面波的正交归一性,其中势能的傅里叶分量,对于定域势，上式是,（K-K）,的函数,有非零解的条件为：,由此可解得,E,n,(,k,),并定出 。,在离子实附近是一个,极强的局域势,，相应的波函数也会,急剧振荡,。,阶行列式,*,为使,平面波法,用于波函数计算，它必须反应波函数的以上特征。,必须在平面波展开式中有,较多的短波成分,（或,高K展开系数,）,不能用少数,几个平面波表示,，近自由电子方法将不适应。,Li的,a(K),平面波展开式中包括,20个不同的|K|,，对应于,数百个平面波,平面波展开,收敛很慢,。,2.正交化平面波方法,C. Herring,在1940年提出了一种,克服平面波展开收敛差,的办法,固体的能带分为,两类,壳层电子的能带,：一般都被填满,价带和导带：,价带,指的是,最高,的一个,被占据能带,导带,则代表,最低,的一个,空（或半空）的能带,由于固体的特性主要由,费米面附近电子的运动,决定，所以人们感兴趣的是,导带和价带结构,对于较低的壳层电子能带，多半是窄能带，可以用,紧束缚波函数,表示：,位于格点,l,上的,原子波函数 ，,假定已知。,当离子实很小，,相邻离子实波函数之间重叠可忽略时,， 代表归一化的壳层电子能带波函数。,其中c,代表壳层态量子数，如1s,2s,，,除贵金属和过渡金属外，对单价金属和多价金属上述条件是合理的。,例如，对铅（Pb），,1s25s,2,5p,6,5d,10,代表离子实，,6s,2,6p,2,代表价电子，其离子实的尺寸,只有原子的一半,，,这时离子实只占总原子体积的1/8,，故上式为合理的近似。,C. Herring,注意到,对于固体中运动的电子，有两个区域,：,当导带和价带电子处在,离子实,以外的,区域时，仅,受弱场作用，波函数像平面波。,当处于,离子实区,以内时，电子波函数表现为原子波函数,的特征。,因此，布拉赫函数应为两种函数的组合,系数由下列,正交化条件,决定：,由此求得,导带及价带,布洛赫函数的表达式：,其中,称为正交化平面波,简单平面波,壳层能带的紧束缚函数的特殊组合,组合结果必须与每一,壳层能带波函数,正交：,将,正交平面波组成的导带和价带波函数,代入薛定谔方程,由于,将, |,E,a,|,6.缀加平面波法,W-S,元胞法对于,多面体元胞,满足边界条件的,波函数求解,其实存在许多困难,Slater,于1937年提出了,丸盒势 (muffin tin potential),模型,球对称势,仅限于离子实周围,半径,r,i,的球内,，这些球彼此不相交，称为,M-T球,。在,M-T球外的元胞势场,，则假定为,常数,。,是球对称的离子势场,势为常数，平面波解,势为球对称势，有严格解,平面波解,在W-S多面体上能自动满足,边界条件,其中 满足径向薛定谔方程,Slater,要求 在,r,=,r,i,处连续，从而决定系数,a,lm,.,为球贝塞尔函数,根据,r,=,r,i,处波函数连续的条件求出系数,a,lm,：,缀加平面波（APW）,缀加平面波（APW,）与正交平面波（,OPW,）的,不同之处,是平面波与球函数只在,r,=,r,i,处相接，而,无重叠区,导数不连续,不是本征函数,晶体中,单电子的布拉赫函数,可由,APW,作基函数展开表示：,根据前页的计算,APW,可写成：,这里,为阶跃函数,可根据,变分原理,来确定,E,k,和系数,(,k,+,K,).,具体作法如下：,1）,以 作试探函数，代入,能量泛函公式,2）,作变分时,应要求泛函 对于 是,稳定的,，这时,E,才是晶体中,单电子薛定谔方程的,能带解,。这一要求简单表示为：,3）,能量泛函公式对,*变分,，并利用稳定条件上式，可得,(,k,+,K,),的线性齐次方程,其中：,4）,能量本征值,E,k,由下列行列式决定：,具体计算,M,的,APW,矩阵元时，应将元胞,分为,M-T球内部分,和球外部分,*,由于球外部分,， 为平面波，其计算十分方便,*,球内部分,计算比较复杂,最后得到线性齐次方程为：,解久期方程：,求出本征能量和波函数。,APW用于金属能带,的计算相当成功，包括,d带的过渡金属,。,但不适应共价键的半导体,7. KKR方法,它是,Korringa,Kohn,和,Rostoker,于上世纪四五十年代提出的另一种计算能带的计算方法，通常称为,格林函数方法,，或简称为,KKR法,。,它,不是根据物理情况选择展开基函数,，而是,先,把,单电子运动方程化为积分方程,，,再,用,散射方法求解能态,。,为了求解,能带电子,的薛定谔方程：,引入,点源势方程,：,单电子薛定谔方程的,格林函数,格林函数方程,能带电子的薛定谔方程,可改写为,积分方程：,证明：,KKR方法,的特点是利用上面第一式，由,格林函数,由于 满足,布洛赫定理,，,KKR,要求格林函数也满足,布洛赫定理,：,格林函数,所需满足的,边界条件,根据,量子力学：,其中,为以下齐次方程的,本征函数和本征值,完备性条件,验证：,自由电子的定态薛定谔方程,满足,布洛赫定理,的 应取为,代表在元胞,内归一化的,平面波,，,kBZ,，,而K为倒格矢,。,对于确定的,E,和,k,，以上,K,的求和式只因,晶体结构而异,，因此以上称为,结构格林函数,结构格林函数,KKR,法的主要步骤为，首先,严格计算结构格林函数,，再由,G,近似定出,E,n,(,k,),和,n,(,r,),。,作具体计算时，与缀加平面波法相同，也采用,M-T势作近似,由于在M-T球外,V,(,r,)=0,，因此确定,k,(,r,),的方程只需在,M-T球内积分,：,考虑到M-T球内为,球对称势,，能带电子的波函数由,球谐函数,展开表示：,为导出,C,lm,的方程,，相应的将M-T球内,G(r,r)也用球谐函数表示,：,Neumann函数,当,取里德伯原子单位,时，,g,代表能量因子：,而常数 可按标准方法计算，它们只与,晶体结构,有关， 称为,结构,常数,。属于,同类型不同型点阵的不同晶体,， 的计算,只需进行一次,。,KKR的优点,*,利用,能带电子的薛定谔方程,和,点源势方程,消去积分方程中的,M-T势,，再由,积分的格林定理,容易得出：,利用,Y,lm,的正交性，最后取,0，可求得,C,lm,的久期方程,和解不为零的行列式,由此可计算能带,E,n,(,k,),与晶体结构有关,与M-T球内离子势有关,由于在以上行列式中,与晶体结构,有关的项和,与M-T球内离子势,有关的项是,彼此独立的,，KKR法的这一特点，,将使能带计算的效率提高,。,与,APW的久期行列式,相比可以看出：,按,倒格矢K,排列的行列式,而,KKR行列式,则按,球谐函数的,lm,排列,实际利用KKR方法计算时，只需计算,少数低,l,项的贡献,。,KKR方法,已成功用于,金属能带计算,，并已,推广为,处理,无序系的一个有效方法。,8. 布洛赫表象和瓦尼尔表象,当存在外场或杂质和缺陷时,，除周期场中单电子哈密顿,H,以外，还,应计入外加势场U,，涉及下列薛定谔方程的求解问题：,在处理上述问题时，可以用,理想晶体,的H所决定的,完整函数组作为基函数,以,布洛赫函数,作基函数表示的,称为布洛赫表象,。,以,瓦尼尔函数,作基函数表示的,称为瓦尼尔表象,瓦尼尔函数,是通过布洛赫函数定义的另一套描述局域态的完整函数组,1. 布洛赫表象,布洛赫函数,是,理想晶体,中,单电子哈密顿,H,的,本征函数,n,是能带指标,，,k,为波矢。,(,n,k,),是描述完整晶体电子状态的,量子数。,*,布洛赫函数满足,正交归一化条件,：,*,布洛赫函数满足,完备性条件,：,任意函数,可由布洛赫函数展开：,2. 瓦尼尔表象,由于,布洛赫函数,是倒点阵的周期函数：,布洛赫函数,可按正格矢展开：,利用,求得其逆变换为：,利用布洛赫定理,与波矢,k,无关,，只是,位置的函数,瓦尼尔函数,只是矢量差,（,r-l,）,的,函数,不同的,能带,n,，不同的,格点,l,有不同的瓦尼尔函数,*,瓦尼尔函数的,正交归一性：,不同,格点,l,的瓦尼尔函数彼此正交，说明了 具有定域特性,设布洛赫函数为:,其中,周期函数 近似与,k,无关,。,对于,立方胞边长为a的简立方晶格,，瓦尼尔函数为：,r,l,=,Xi,+,Yj,+,Zk,是以,l,为中心的,振荡衰减函数。,*,瓦尼尔函数的,完备性：,利用,布洛赫函数的完备性,可以证明：,也可用,瓦尼尔函数作基函数,表示波函数,(,r,)，构成,瓦尼尔表象,3.,布洛赫与瓦尼尔表象中的,二次量子化算符,既然,布洛赫函数,和,瓦尼尔函数,都是,完备函数组,，我们可以用这两套函数作基矢表示,希尔伯特(Hilbert)空间的态矢量,。,*,在,布洛赫表象：,*,在,瓦尼尔表象,：,布洛赫表象中,电子的消灭算符,瓦尼尔表象中,电子的消灭算符，,代表在,n,能带,l,格点局域态,上消灭一个电子。,态矢量的局域表示,两种表象中算符的,换算关系,：,逆变换：,当讨论,单带问题时,，往往略去带,指标,n,，但计入自旋,指标,：,以上算符满足,费米子的反对易关系,，是固体理论中的常用公式。,以上变换关系只适应于,完整晶格,。,4. 瓦尼尔函数方程,瓦尼尔函数是由,不同波矢,k,（,即不同能量,E,n,(,k,),）的布洛赫函数组合构成,的，它不是,H,的,本征函数,。,利用能带函数是,倒点阵的周期函数,其,傅里叶系数,:,而,H,的矩阵元写成：,存在,非对角元素,，它们是,不同格点瓦尼尔函数的,H,矩阵元。,根据,布洛赫函数的定态薛定谔方程,可得：,乘 ，并在,BZ中对,k,求和：,瓦尼尔函数方程,瓦尼尔函数不是,H,的本征函数,，说明用,瓦尼尔函数计算完整晶体的能带是不方便的。,但瓦尼尔函数表象讨论,局域杂质的电子能谱,却十分有效。,特别当,局域杂质势U(r)较强时,，薛定谔方程的,微扰法失效,。,9. 有效哈密顿量,现在讨论,存在杂质或缺陷,情况下，薛定谔方程的解,在瓦尼尔表象中,将,代入到以上,薛定谔方程,，乘以 并对r作积分：,瓦尼尔表象中的薛定谔方程,一般情况下，求解很,复杂,，涉及,大量的原子团计算,假设完整晶体的,能带结构已知,，并将,E,n,(,k,)的宗量,用 代替：,由于,即,称为,瓦尼尔关系式,将,瓦尼尔表象,中的薛定谔方程的,第一项写为,：,利用了,瓦尼尔关系式,瓦尼尔表象,中的薛定谔方程变为：,而,连续函数,F,n,(,r,),满足微分方程：,严格求解很,复杂。,对于非简并能带情况，往往可以略去带间跃迁：,再假定U(r)在晶格距离上缓慢变化,连续函数,F,n,(,r,),的方程可近似写为：,对于,含时问题，相应的方程为,：,这里单电子的,周期势场V(r)不再出现,，我们可以直接应用,能带论解出的,E,n,(,k,),，构造,有效哈密顿,。,例如半导体材料（如Ge和Si等）在能带极值点附近，,等能面为旋转椭球,原点,横向有效质量,纵向有效质量,设转轴为z方向,，,则,有效哈密顿量,可简写为,：,连续函数,F,(,r,),的方程可写为：,有效质量方程,当半导体的,杂质含量很少,时，U(r),可取单杂质势,这时,F,(,r,),的方程,与氢原子的类似,，只是各向异性的有效质量,* 对于球形等能面：,m,T,=,m,L,=,m,*, 简化为类氢原子问题,对于,杂质电子的轨道半径比玻尔大得多,的情形下非常有效。,浅杂质情形,应用,有效哈密顿方法,推导,玻耳兹曼方程,也见成效。,10. 紧束缚近似法及其二次量子化,当晶体的,原子间距较大时,，可近似用,l,格点上的,原子轨道函数,代替,瓦尼尔函数,，这时得到,紧束缚近似的能带电子波函数,。,设不同格点的,原子轨道函数近似正交,瓦尼尔函数的矩阵元,可近似写为,代表连接最近邻格点的,矢量，,对,的求和包括Z个矢量,，,Z是晶格的配位数,。,由于,原子轨道函数,为已知且满足：,为,原子能级,因此 可具体计算：,其中,代表晶格中,l,格点,以外的,（N-1）个原子势,所引起 的,能级移动,。,同样,负值,说明,(N-1)个其它原子的,势场,将使,l,格点上的束缚电子向近邻点转移,。,交叠积分,紧束缚近似能带公式为：,当晶格具有对称中心时，求和项中,一对取向相反的格点的贡献,为：,紧束缚能带的半宽度,为：,Z是 晶格的配位数,紧束缚近似方法的,困难,是计算矩阵元时常常涉及,多中心积分,。,目前紧束缚近似方法已发展成为,定量计算绝缘体、化合物及某些半导体的有效工具。,紧束缚近似哈密顿量的,二次量子化表示,在窄带问题中,，采用紧束缚近似很方便。它不仅适应于,单电子问题,，对于和窄带相关的,多体问题,，也是一种有效的工具。,考虑刚性晶格中无相互作用的电子系统，且限于讨论能谱与自旋取向无关的单带问题：,对于,刚性晶格与电子,的相互作用，可以用,周期势V(r),描述,系统中,单电子哈密顿量,为：,按照标准办法，系统的,二次量子化,哈密顿量为：,根据紧束缚近似，用原子轨道函数代替上式中瓦尼尔函数，只计及,l,=,l,和,l,=,l,+,(,是最近邻格点间位矢）项。,求得,H,的紧束缚近似表示式：,其中,瓦尼尔表象中的,电子算符,局域轨道的电子能量,近邻交迭积分,非对角化的,利用,瓦尼尔与布拉赫函数的变换关系,，很容易将上式,对角化,方法一：,得到关系式：,对角化的,紧束缚(TBA)哈密顿量,为：,求得,紧束缚(TBA),近似能带曲线为：,方法二：,k,态,上布洛赫,电子的占据数,l,格点周围,轨道局域态上的,电子占据数,在单电子近似下，,对H求布拉赫态的对角平均：,方法二便于推广讨论在,窄带系统中电子与声子互作用对能带宽度的影响,11. 单电子近似的理论基础密度泛函理论,1.,Hartree-Fock Approximation,（HFA）,近似,在绝热近似下，,考虑电子关联作用情况下，N个电子系统的哈密顿为：,其中，,Z代表离子实的正电荷。,其中,x,（r，）,单电子波函数,取,Z=1,，哈密顿,最后一项为晶格周期势,系统的能量平均值：,经整理后得：,单电子哈密顿,自旋平行电子间的交互作用,电子间的直接库仑作用,对上式变分得,Hartree-Fock方程,：,非定域交换势,其中：,非定域交换密度分布,严格求解,Hartree-Fock方程,需要解,N个联立方程组,斯莱特首先指出，可以采用,对交换势取平均,的办法解决这一困难,为平均库仑势场,为定域交换势,定义,这就是传统固体物理学中,单电子近似的来源,，它是建立在,Hartree-Fock方程基础上的一种近似,。,代表在多体电子系统中,移走一个,i,电子,同时保持所有其他电子的状态,不变时,，系统能量的改变。,它不直接具有能量本征值的意义。,Hatree-Fock方程是一个变分方程，其中,i,只是拉氏乘子。,i,代表在,i,状态上的“单电子能量”,能带论中著名的Koopmans定理,推论：将一个电子从,i,移至,j,态所需能量自然为(,j,-,i,),表明固体中能带在原则上可由,Hartree-Fock,方程决定并通过,Koopmans定理,作出能带的物理解释。,Hartree-Fock,方程的缺陷：只计及了电子间的交换作用，,完全忽略了,自旋反平行电子之间的相关能,。,Hartree-Fock,方程,不能认为是,从相互作用的多电子体系证明单电子近似的严格理论依据。,2.,Hohenber-Kohn定理,Hohenber-Kohn,定理的,核心,是认为，,相互作用多体系统,的,粒子数密度,(r,),是,决定,该,系统基态物理性能的,基本变量,考虑含有N个电子的互作用系统，若将,H,划分为下列两部分,其中：,系统的动能加上电子间的库仑作用,N个电子系统的外扰势,单个电子的定域外势,当假定,总电子数N,和,电子间相互作用的形式以及电荷和质量均不变时,，,外扰势【或定域外势V(r)】,自然成为控制多电子系统物性的,唯一变量,1964年,Hohenber-Kohn,首先证明了一个基本的引理：,作用在多体系统中每个电子的,定域外势V(r),与,系统的基态电子数密度,(r),之间存在,一一对应的关系，,即一个外势仅仅对应于一个基态密度(r)。,证明：,在多体系统中基态的,电子数密度由基态波函数决定,：,定域外势,的积分可写为：,只要,定域外势,为已知，多电子系统的,基态能和基态波函数,在原则上均认为是已知的,因此，一旦选定了,V,(,r,),，,系统的基态密度也就相应地被确定了,，并可写为下列,泛函表示,：,而,V,(,r,),与,(,r,),间的一一对应关系还应要求，给定的,(,r,),将唯一地确定,V,(,r,),假定存在两个不同的外势,V,(,r,),V,(,r,),基态|，基态能E,基态|，基态能E,计算量子力学的平均值：,由于,H,对于自己的基态所求出的基态能E应为,最低能态,同理我们可以得到,另一不等式：,如果两个系统有相同的基态密度解，即,(r) = (r),，则必然有下列荒谬结论,从而排除了,不同的定域外势,有,相同的基态密度,的可能性。,证明了不,同的外势有不同的基态密度,，反之亦然，这就是,一一对应关系,。,由于在,定域势,V,(r),为已知时，系统的,基态波函数、基态能、电子间互作用,都可写成,密度泛函的形式：,基态密度,(r),是描述互作用多电子系统基态所有,物理性能的基本变量,系统的基态能：,能量泛函,HK定理说的是：仅当,取严格的基态密度时,，能量泛函才可能,取极小值,，,并代表多电子系统的基态,HK定理告知下列,重要信息,：,（1）除定域的外势场项以外，,普遍存在一个与V(r)无关的泛函F,（2）当总粒子数N不变时，对于确定的外势V(r)，HK泛函E,V对的变分,极小值就是系统的基态能,。即,多电子系统的基态能是基态密度的唯一泛函,。,
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