第四章 高聚物的分子量

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 高聚物的分子量,高分子稀溶液可以用来研究高聚物的分子量和分子量分布。高聚物的分子量和分子量分布是高分子材料最基本、最重要的结构参数之一。高聚物的许多性能，如抗张强度、冲击强度、高弹性等力学性能以及流变学性能、溶液性质、加工型能等均与高聚物的分子量和分子量分布有密切的关系。此外，在研究聚合反应机理、老化和裂解过程的机理、研究高聚物的结构与性能的关系等方面，分子量和分子量分布的数据常常是不可缺少的。无论在生产实践和科学研究中，高聚物分子量的测定都是最基本的，也是具有重要实际意义的工作。,第一节 高聚物分子量的统计意义,一、平均分子量,高分子试样中若干种分子量不等的分子，其,重量和摩尔数等各物理量之间的关系,为：,由于高聚物的分子量是多分散性的，因而分子量只具有统计的意义。用实验方法测定的分子量只是某种统计的平均值，即高聚物的某种平均分子量，如果统计平均的方法不同，所得平均分子量的数值也不同。,(4-1),试样的总质量为,w,，,总摩尔数为,n,，,种类数为,i,，第,i,种分子的分子量为,M,i,、,摩尔数为,n,i,，,质量数为,w,i,，第,i,种分子在整个试样中的质量分数为,W,i,，,摩尔分数为,N,i,，,(4-2),(4-3),(4-4),(4-5),数均分子量,：按分子数统计平均的分子量,常用统计平均分子量,(4-6),重均分子量,：按重量统计平均的分子量,z,均分子量,：以,Z,值为统计平均的分子量，,(4-7),(4-8),粘均分子量,：用稀溶液粘度法测定的平均分子量,这里,为特性粘度公式 中的参数,数均分子量还可以写成：,(4-9),二、平均分子量与分布函数,(4-10),(4-11),(4-12),可以认为，高聚物的分子量分布是连续的，对于给定的高聚物试样，其组分的分子数和重量与组成的分子量有关，可以写成分子量的函数,N(M),和,W(M),，,数均分子量、重均分子量、,z,均分子量、粘均分子量又可以写成积分形式：,N,(,M,),和,W,(,M,),分别为分子量的数量和重量微分分布函数，而重量积分分布函数用,I,(,M,),表示，二者的关系为：,(4-13),(4-14),(4-15),三、分子量分布宽度,分布宽度指数：各个分子量与平均分子量之间的差值的平方平均值。分子量分布越宽，,2,越大。,对于分子量不均一的高分子试样称为多分散试样，而分子量均一的称为单分散试样，单用分子量的平均值不足以描述一个多分散试样，还需要知道分子量分布曲线或分子量分布函数。因而常用分布宽度指数,2,来描述试样的分散程度。,(4-16),(4-17),与分布宽度指数一样，多分散系数,d,也是表征分子量分散程度的参数，分布越宽，,d,值越大，对于单分散试样，,d,1,第二节 高聚物分子量的测定,一、端基分析,如果高聚物的化学结构已知，高分子链末端带有可以用化学方法定量分析的基团，则从化学分析的结果，可以计算分子量。,式,(4-18),中,w,为高聚物的质量,(,g,),，,n,为高聚物的摩尔数，,M,为聚合物的的分子量，,n,t,表示试样中被分析的端基的摩尔数，,x,表示高分子中含有的这种端基的数目。,(4-18),试样的分子量越大，单位重量聚合物所含端基数就越少，测定的精度就越差，所以,端基分析法,只适用于分子量小于,2,10,4,的高聚物。,用式,(4-18),的端基分析的计算公式来测定分子量，每个分子中所含的可分析基团的数目,x,值必须事先已知，如果分子结构不清楚，,x,值不确定，则端基分析法得不到样品的分子量。,例如，由于在聚合过程中使用了酸催化剂使氨基酰化，或由于高温时的脱羧基作用使羧基减少，或者由于链的环化而失去氨基或羧基，那么用端基分析法得不到样品真实的分子量。,对于缩聚反应得到的高分子链的末端有反应基团，而且聚合物的分子量不大，即高分子链所含的端基数目较多，所以,端基分析法常常应用于缩聚反应产物的分子量测定。,例如，聚酰胺的氨基和羧基、聚酯的羧基，可用酸碱滴定法测定。,对于加聚反应而言，一般分子量很大，所含的端基数目很少，而且没有可化学分析的端基，不能用端基分析法测定分子量，除非用一种带有可分析基团的引发剂或终止剂，使高分子链的末端带有一个可分析的基团。例如苯乙烯聚合时采用过氧化溴代苯甲酰作为引发剂得到的聚苯乙烯高分子含有两个溴代苯甲酰的端基，也可以用含有,C,14,的偶氮二异丁腈作为引发剂，然后分析,C,14,的含量。,端基分析的另一个用途是测定聚合物的支链数目，从而判断聚合过程中链转移的情况。但是这要与其他测定分子量的方法相互配合才行，例如用渗透压法测定试样的分子量，再用端基分析法测出一定重量的试样中所含端基的摩尔总数,n,t,，,用式,(4-18),求出,x,值。,各种支化情况在端基分析中是无法区别的，例如下面的三个分子端基分析的结果相同。,A,A,A,A,A,A,A,A,A,A,A,A,A,A,| |,| |,A A A A,| | | |, ,A,A,A,A,A,A,A,A,A,A,| | | |,A A A A,|,| | |,A A A A, ,A,A,A,A,A,A,A,A,| |,A A,| |,A,A,A A,A,A,| |,A A,| |, ,二、沸点升高和冰点降低,端基分析法所得到的分子量是数均分子量。,沸点升高和冰点降低是利用稀溶液的依数性测定溶质分子量的方法。在溶剂中加入不挥发性的溶质后，溶液的蒸汽压会下降，使得溶液的沸点升高及冰点下降。,在溶剂中加入不挥发性的溶质后，溶液的蒸气压下降，导致溶液的沸点比纯溶剂的高，溶液的冰点比溶剂的低。溶液沸点升高,T,b,和冰点降低,T,f,的数值都正比于溶质的摩尔分数，即正比于溶液的浓度,C,，,与溶质的分子量,M,成反比：,(4-19),(4-20),式中，,K,b,和,K,f,分别表示溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数。,高分子溶液在无限稀释的情况下符合理想溶液的规律，可以在各种条件下测定溶液的沸点升高,DT,b,和冰点降低,DT,f,的数值，然后以,DT,/C,对,C,作图并外推，来计算分子量。,式中，,K,b,和,K,f,也可以用热力学关系式来计算：,式中，,T,b,和,T,f,分别表示溶剂的沸点和冰点，,H,v,和,H,f,分别表示每克溶剂的蒸发热和熔融热,。,由于温差测量精度的限制，使分子量测量的上限为,110,4,。,溶剂的选择：,采用沸点升高法时，要求溶剂具有较大的,K,b,值，而且沸点不能太高，以防止聚合物的降解；,采用冰点降低法时，,要求溶剂具有较大的,K,f,值，而且高聚物不能在溶剂的凝固温度以上先行析出。,在测定时还要等待足够的时间以达到热力学平衡。,用沸点升高或冰点降低法测得的分子量是数均分子量。,三、膜渗透压（重点）,假定有一半透膜，膜的孔可以让溶剂通过，而溶质分子不能通过，用这种膜把一个容器分隔成两个池，如图,4-5,所示。左边放纯溶剂，右边放溶液。若开始时两边液体的液面同样高，则溶剂会通过半透膜渗透到溶液池中去，使溶液池的液面上升而溶,剂池液面下降。当两边液面高度差达到某一定值时，溶剂不再进入溶液池，从而达到渗透平衡状态。渗透平衡时两边液体的压力差称为,溶液的渗透压,，用来,表示。渗透压产生的原因是由于溶液的蒸气压降低之故。,式中，,1,和,1,0,分别表示溶液中溶剂的化学位和纯溶剂的化学位，,1,0,(T),是纯溶剂在标准状态下的化学位，,R,是气体常数，,p,1,和,p,1,0,分别为溶液中溶剂的蒸气压和纯溶剂的蒸气压。,(4-21),1,是由于液体总压力增加而导致的溶剂化学位增加值，而式,(4-21),中,1,是由于溶剂的浓度,(,蒸气压,),降低所导致的溶剂化学位降低值。当两者的数值相等时，溶剂在半透膜两侧的化学位相等，渗透过程达到平衡，则,(4-23),(4-22),式,(4-22),中，,1,是,溶剂的化学位， 为溶剂的偏摩尔体积，,P,为液体所受的总压力，从,(4-22),中可知，若液体的总压力增大，溶剂的化学位随之增大。,假定总压力的变化值为,，,对式,(4-22),积分，,RTln,(p,1,0,/p,1,),(4-24),若用,x,1,和,x,2,分别表示溶液中溶剂与溶质的摩尔分数，则,p,1,p,1,0,x,1,，,则式,(4-24),可以写成,RTln,(p,1,0,/p,1,)= -RTlnx,1,=-,RTln,(1-x,2,) RTx,2,RTn,2,/(n,1,+n,2,),式中,n,1,是溶液中溶剂的摩尔数，,n,2,是溶质的摩尔数，对于稀溶液,n,2,很小，所以上式可以写为,(4-25),式,(4-25),称为,Vant Hoff,公式,，式,中,C,为,溶液的浓度，,M,为溶质的分子量。,式,(4-25),可知小分子溶液的,/C,与,C,无关，而高分子溶液的,/C,与,C,有关,(4-26),式,(4-26),中,A,2,、,A,3,分别称为第二、第三维利系数，它们表示与理想溶液的偏差，如果以,/C,对,C,作图，可以求出分子量,M,和,第二维利系数,A,2,如果用溶液理论中的溶剂化学位表达式代入式,(4-24),中可以求得,把,ln,(1-,2,),展开，由于稀溶液的,2,1,，,可以略去高此项，,因为,2,C/,2,，,，,所以上式可以改写为,(4-27),式中,2,是高聚物的密度。,将式,(4-27),与式,(4-26),相比较，可知第二维利系数,A,2,为,(4-28),第二维利系数,A,2,的物理意义,：高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂分子间相互作用的一种量度，也是表征高分子在溶液中的形态参数，它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切的关系，其值大小取决于高分子,-,溶剂体系和实验温度, 在良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，链段之间的相互作用以排斥力为主，高分子线团伸展，,A,2,0,，,c,1,1/2,时，高分子链紧缩，,A,2,1,，,r,将随着溶液浓度的增加而增加。, 粘度相对增量,(,增比粘度,),，用,sp,表示,表示溶液粘度比溶剂粘度增加的倍数。,(4-37),(4-38),粘数,(,比浓粘度,),对于高分子溶液，粘度相对增量往往随溶液粘度的增加而增大，因此常用其与浓度之比来表征溶液的粘度，称为粘数，,它表示当溶液浓度为,C,时，单位浓度对粘度相对增量的贡献，其数值也随浓度的变化而变化，粘数的单位：,cm,3,/g,。,(4-39),对数粘数,(,比浓对数粘数,),定义：比粘度的自然对数与浓度之比，是浓度的函数，单位：,cm,3,/g,。,(4-40),极限粘数,(,特性粘数,),称为,极限粘数,，又,称为特性粘数，其值与浓度无关，极限,粘数的单位：,cm,3,/g,。,实验证明，当聚合物、溶剂、温度确定以后，,的,数值仅由试样的分子量,M,来决定，,与,分子量,M,的关系：,式,(4-42),称为,Mark-,Houwink,方程式，,也称为,Staudinger,-Kuhn,公式,。在一定的分子量范围内，,K,和,是与分子量无关的常数。,(4-41),(4-42),对于多分散的试样，粘度法所测得的分子量也是一种统计平均值，称为粘均分子量，用 表示，,根据极限粘数计算公式可得：,K,和,的物理意义：,是与高分子链在溶液中的形态有关的参数，在一定的分子量范围内，,为一常数，其值大小取决于高分子,-,溶剂体系的本质和测定的温度。在良溶剂中的线形柔性链高分子，由于溶剂化作用强烈，使线团显著扩张，因而,值增大并接近于,0.8,，当溶剂能力减弱时，线团紧缩，,值降低，并接近于,0.5,，当在,溶剂中时，,0.5,。,(4-43),K,值依赖于形状因子和链段长度，,K,值与高分子链在溶液中的形态有关。,粘度的测定,主要有三种方法：, 液体在毛细管里的流出速度（常用毛细管粘度计）, 圆球在液体中落下的速度（落球式粘度计）, 液体在同轴圆柱体间对转动的阻碍（旋转式粘度计）,常用的毛细管粘度计有奥式粘度计和乌式粘度计,Poiseuille,（,泊肃叶）定律,式,(4-44),中，,P,表示液体自身的重力，,R,为毛细管的内径，,t,为待测样品溶液流经两个刻度线,a,和,b,所用的时间，,l,为毛细管管长，,V,是待测样品溶液流经两个刻度线,a,和,b,之间的体积。,利用泊肃叶定律测量的是样品溶液的绝对粘度。,由于粘度计设计上的原因，液压除了用以使液体流出毛细管外，并使液体具有一定的速度，因而需要进行动能修正，,(4-44),修正后的泊肃叶定律，（因为,P=,gh,）,令,可得：,式,(4-46),中，,A,和,B,为仪器常数，其值与液体的浓度和粘度无关。,/,叫做运动粘度（或比密粘度）单位为澌（,Stokes,），,1,澌,1,cm,2,/s,，,称为动力粘度，单位为泊（,g/scm,）。,(4-45),(4-46),在恒定温度下，用同一种粘度计测定溶液和所用纯溶剂的粘度，溶液的密度为,，,溶液的流出时间为,t,，,纯溶剂的的密度为,0,，,纯溶剂的流出时间为,t,0,，,比粘度,(,相对粘度,),有,当溶液极稀时，认为溶液的密度,等于纯溶剂的的密度,0,，,另外调节仪器的几何形状，使动能校正项很小可以忽略不计，可以得到相对粘度关系式：,(4-47),(4-48),增比粘度,从而利用粘数,sp,/,C,和,对数粘数,ln,r,/,C,分别,对,C,作图,，,用外推法可以求得,极限粘数,。,溶液粘度的浓度依赖性,原始经验公式：,k,是与浓度无关的常数,(4-49),(4-50),式,(4-50),可改写为,当,kC,1,时，,代入到公式,(4-50),，得到,Huggins,公式：,大多数聚合物稀溶液的溶液粘度与浓度的关系都符合,Huggins,公式。,(4-51),(4-52),若,sp,1/3,，,ln,r,/C,对,C,作图不呈线性，当浓度较高时，曲线将向下弯曲，曲线切线的斜率,1/2-k,，,此切线与,sp,/C,C,线在,C0,处相交，两者的截距不等，,ln,r,/C,C,线的,截距大于,sp,/C,C,线的,截距。,若,k1/3,时，,ln,r,/C,对,C,作图也不呈线性，在浓度较高时，曲线将向上弯曲，曲线切线的斜率,1/2-k,，,此切线与,sp,/C,C,线在,C0,，,k,0.25,0.35,，,而且,k,值随着分子量的增加而降低。,上述通过作图求极限粘数,的,方法叫,稀释法,，又叫,外推法,。在实际当中，可采用“,一点法,”，即在一个浓度下测定,sp,，,直接计算出极限粘数,：,假定,k,1/3,，且,k,1/2,，由,式,(4-52),和式,(4-55),可得,(4-56), 令,k/,，,值与分子量无关，由式,(4-52),和式,(4-55),可得,在使用“一点法”求极限粘数,之前，必须用外推法测出所用体系的,k,和,值，考察是否满足使用条件。,浓度的选择：浓度太高时图的线性不好，外推结果不可靠，而且粘度的理论处理也发生困难；若浓度太稀，溶液的流出时间,t,与溶剂的流出时间,t,0,很接近，,sp,的相对误差比较大，实验精确度比较差，恰当的浓度范围,r,介于,1.2,至,2.0,之间。当试样的分子量较小时，必须适当增高浓度，从而使溶液和溶剂的密度差增大，此时，应当作密度校正。,(4-57),极限粘数,M,关系式的订定,用粘度法测定聚合物的分子量采用,Mark-,Houwink,方程式，,方程式中的参数,K,和,a,必须通过实验直接确定，,K,和,a,是与分子量无关的常数，但与高分子的结构、形态以及高分子与溶剂的相互作用、温度有关。所以要确定,K,和,a,值大小，首先要确定聚合物、溶剂、温度。,首先制备若干分子量均一的聚合物样品，测定每个样品的分子量,M,和极限粘数,，,利用公式,进行作图，通过直线斜率和截距确定,K,和,。,对于多数柔性高分子，,a,0.5,0.8,(4-58),溶剂因素：,高分子溶液由于所用溶剂不同，高分子链在溶剂中的扩张程度不同，在不同溶剂中高分子链的形态不同，使得不同溶剂中的,K,和,a,值不同。,分子量的范围也对,K,和,a,值有影响，此外,K,和,a,值随着测定方法的不同而不同。,支化高分子的粘度（自学）,聚电解质溶液的粘度（自学）,浓溶液和熔体的粘度（落球法）,对于高分子浓溶液（例如高分子纺丝溶液）粘度的测定的最常用和简便的方法是落球法，采用落球式粘度计，利用公式：,式,(4-59),中，,是溶液的粘度，单位为泊（,g/scm,）,g,是重力加速度（,cm/s,2,）；,D,是钢珠的比重（,g/cm,3,）；,d,是液体的比重（,g/cm,3,）；,t,是钢珠经过高度,h,厘米的时间（,s,）；,h,是钢珠在,t,秒钟内下落的距离（,cm,）；,r,是钢珠的半径（,cm,）。,(4-59),熔体粘度,m,对于涤纶、聚酰胺等高分子通常采用熔融纺丝制成纤维，必须通过确定熔体粘度,m,来确定最合适的纺丝条件，而熔体粘度,m,与分子量有关，所以可以利用高聚物的熔融粘度测定分子量。,对于线型的聚酯和线型的聚酰胺，其熔融粘度,m,与重均分子量之间有如下经验关系式：,表征聚合物分子量的其它方法：,熔融指数法,凝胶色谱法（,GPC,）,(4-60),