配合物的化学键理论(讲义

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,配合物的化学键理论,1.,价键理论,2.,晶体场理论,1,一、价键理论,L,Pauling,等人在二十世纪,30,年代初提出了杂化轨道理论，首先用此理论来处理,配合物的形成（配位数）、配合物的几何构型、配合物的磁性,等问题，建立了配合物的价键理论，在配合物的化学键理论的领域内占统治地位达二十多年之久。,2,1.,价键理论的基本内容,配合物的中心体,M,与配体,L,之间的结合，一般是靠配体单方面提供孤对电子对与,M,共用，形成配键,M L,，这种键的本质是共价性质的，称为,配键。,形成配位键的必要条件是：配体,L,至少含有一对孤对电子对，而中心体,M,必须有空的价轨道。,3,在形成配合物（或配离子）时，中心体所提供的空轨道,(s,、,p,，,d,、,s,、,p,或,s,、,p,、,d),必须首先进行杂化，形成能量相同的与配位原子数目相等的新的杂化轨道。,中心离子,M,具有空（杂化）轨道，配位体提供孤电子对，形成,配键,(ML),，如,Co(NH,3,),6,3+,。配离子的空间结构、配位数及稳定性等主要决定于,中心离子的杂化轨道数目和类型。,4,杂化轨道与空间结构关系,5,2.,内轨、外轨型配合物,FeF,6,3,sp,3,d,2,杂化， 八面体构型，,外轨型配合物,6,个,键,6,(1),外轨型配合物,中心离子用外层,ns,，,np,，,nd,杂化轨道与电负性很大的配位原子，如,X-,、,O,等形成外轨型配合物。例如，,FeF,6,3-,配离子，,Fe,采用,sp,3,d,2,外轨型杂化轨道，配合物的键能小，不稳定，在水中易离解。,7,d,2,sp,3,杂化,八面体构型，,内轨型配合物 。,6,个,键,8,(2),内轨型配合物,中心离子用外层,(n-1)d,，,ns,，,np,杂化轨道与电负性较小的配位原子，如,CN,-,、,NO,2,-,等形成内轨型配合物。例如,Fe(CN),6,3-,配离子，,Fe,采用,d,2,sp,3,内轨型杂化轨道，配合物的键能大，稳定,，,在水中不易离解。,9,(3),内,、,外轨型配合物,的测定,-,磁矩,由磁矩可判断内轨或外轨型配合物,n,分子中未成对电子数,10,配位体场,(,主要因素,),，中心原子构型,(,次要因素,),(a),强场配体,如,CN,CO NO,2,等,易形成内轨型，弱场配体，如,X,、,H,2,O,易形成外轨型,(b),中心原子,d,3,型,如,Cr,3+,，,有空,(,n,-1),d,轨道，,(,n,-1),d,2,ns np,3,易形成内轨型；,中心原子,d,8,d,10,型,如,Fe,2+, Ni,2+,Zn,2+, Cd,2+, Cu,+,，无空,(,n,-1),d,轨道，,(,ns,),(,np,),3,(,nd,),2,易形成外轨型,(4),内轨、外轨影响因素,11,配位键的键能： 内轨型,外轨型,配合物的稳定性：内轨型,外轨型,稳定常数： 内轨型,外轨型,(5),内,、,外轨型配合物的差别,12,外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，,较大，一般为,高自旋,配合物,内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，,较小，一般为,低自旋,配合物,13,3.,配合物中的化学键,主键：,键,副键：反馈,*,键,14,反馈,*,键,在,-,配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供,电子形成,配键，同时金属离子,(,或原子,),也提供电子，由配位体的反键空,*轨道容纳此类电子形成反馈,键，如,1825,年发现的,蔡斯盐,KPt(C,2,H,4),Cl,3,。,C,2,H,4,的,电子与,Pt,2,配位：,15,16,配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。,(1),可以解释,Co(CN),6,4-,易被氧化,Co(CN),6,3-,但无法解释,Cu(NH,3,),4,2+,结构稳定的事实。,(2),对配合物产生高低自旋的解释过于牵强。,(3),无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系，未考虑配体对中心离子的影响。,4.,价键理论的局限性,17,二、 晶体场理论,晶体场理论要点：,在配合物中，中心离子,M,处于带电的配位体,L,形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起。,配位体对中心离子的影响,（,a,）中心离子,M,与配位体,L,成键时，配体的静电场对中心离子的,d,轨道电子的不同排 斥作用力，使,d,轨道能级发生了分裂。,18,(b),过渡金属的中心离子的,5,个,d,轨道在假想的球形,场,(,均匀电场,),中能量是简并的， 受到配位体负电,场作用时，会发生,d,轨道的能级分裂。,晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作用引起的,d,轨道的分裂和,d,电子进入低能轨道时所产生的稳定化能。,分裂类型与空间构型有关。,19,1.,分裂能,（,1,）分裂能与配合物几何构型的关系,八面体型的配合物,在八面体型的配合物中，,6,个配位体分别占据八面体的,6,个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。,20,(1),八面体场,21,22,八面体场中,d,轨道能级分裂,自由离子,简并轨道,球形对称静电场,在八面体场中,d,轨道能级分裂,d,z2, d,x2-y2,轨道能量升高较多,(e,g,或,d,r,),d,xy, d,yz, d,xz,轨道能量升高较少,(t,2g,或,d,),23,(2),正四面体场,d,x,2,-y,2,d,xy,24,四面体场中,d,轨道能级分裂,自由离子,简并轨道,球形对称静电场,在四面体场中,d,轨道能级分裂,d,z2,d,x2-y2,轨道能量升高较少,(e,或,d,),d,xy,d,yz,d,xz,轨道能量升高较多,(t,2,或,d,r,),25,(3),平面正方形配位场,d,x,2,-y,2,d,xy,26,平面正方形中,d,轨道能级分裂,27,d,轨道分裂后，最高,d,轨道的能量与最低,d,轨道的能量差，称为分裂能（,）,o,：,(O: octahedral),八面体场,d,轨道的能级分裂能,o,= 10 Dq,t,: (t: tetrahedral),四面体场,d,轨道的能级分裂能,t,= 4 / 9,o,= 4.45,Dq,28,（,a,）八面体场,e,g,轨道 的能量为,E,e,g,t,2g,轨道的能量为,E,t,2g,E,e,g,E,t,2g,= 10 Dq =,o,(1),2,E,e,g,+ 3E,t,2g,= 0 (2),解得：,E,e,g,= 6 Dq,E,t,2g,=,4 Dq,（要求记住）,(4),轨道能量的计算,29,( b ),四面体场,实验测得：,t,= 4/9,o,t,= 4.45 Dq,E,t,2,E,e,=,t,(1),2,E,e,+ 3E,t,2,= 0 (2),解得：,E,t,2,= 1.78 Dq,E,e,=,2.67 Dq,（记住）,( c ),正方形场：,s,= 17.42 Dq,30,四面体场,八面体场,四方形场,在不同场中的分裂情况,:,正方形八面体四面体,31,例如：,Cr(H,2,O),6,3+,Cr(H,2,O),6,2+,o,/cm,-1,17600 14000,Fe(H,2,O),6,3+,Fe(H,2,O),6,2+,o,/cm,-1,13700 10400,CrCl,6,3-,MoCl,6,3-,o,/cm,-1,13600 19200,分裂能与中心离子的关系电荷,Z,增大，,增大；主量子数,n,增大，,o,增大，,3d 4d 5d,。,32,分裂能与配位体的关系：光谱化学序列,CoF,6,3-,Co(H,2,O),6,3+,Co(NH,3,),6,3+,Co(CN),6,3-,o,/cm,-1,13000 18600 22900 34000,I,-, Br,-,(0.76) Cl,-,(0.80) SCN,-, F,-,(0.90) ,尿素, OH,-,亚硝酸根, C,2,O,4,2-,(0.98), H,2,O(1.00) NCS,-, EDTA,4-,吡啶, NH,3,(1.25) en bipy phen ,SO,3,2-,NO,2,-,P,弱场：,o,P,弱场,o,o,，高自,旋，成单电子多，磁矩高，不够稳定；对强配位,场，,P ,正八面体,正四面体。,47,正八面体配离子更常见。这是由于正八面体配离子可以形成,6,个配位键。只有两者的稳定化能的差值最大时，才有可能形成正方形配离子，弱场中的,d,4,，,d,9,型离子以及强场下的,d,8,型离子，差值最大。,48,比较正八面体和正四面体的稳定化能，只有,d,0,，,d,10,及,d,5,（弱场）时二者相等，因此这三种组态的配离子在适合的条件下才能形成四面体。例如,d,0,型的,TiCl,4,，,d,10,型的,Zn(NH,3,),4,2+,和,Cd(CN),4,2-,及弱场,d,5,型的,FeCl,4,-,等。,49,含,d,1,d,9,过渡金属离子配合物一般有颜色。这是因为发生,d-d,跃迁，即：,E(d,) - E(d,) = h,= h,c/,配离子吸收光的能量，一般在,1000030000,-1,范围内，它包括可见光,(14286 25000,-1,),，因而能显颜色。,（,3,） 解释配合物的颜色,50,根据,d,-,d,跃迁解释配合物的颜色,d,-,d,跃迁使配合物产生颜色，,IA, IIA, IIIA,d,0,结构，,IIIA(Ga,3+,),无色离子,d,10,结构,IB, IIB( Cu,+, Ag,+, Zn,2+, Cd,2+,Hg,2+,) ,不产生,d,-,d,跃迁,无色,d,19,产生,d,-,d,跃迁，配合物有颜色。,Mn,2+,: 3,d,5,在弱场时,t,2g,3,e,g,2,d,-,d,跃迁，自旋方向发生改变，,自旋禁,阻,颜色浅,51,所吸收光子的频率与分裂能大小有关。,颜色的深浅与跃迁电子数目有关。,例：,Ti(H,2,O),6,3+,，最大吸收,20400 ,-1,，显紫红色（图,19-9,）；,Cu(H,2,O),4,2+,最大吸收在,12600 ,-1,处，显蓝色，,Cu(NH,3,),4,2+,最大吸收在,15100 ,-1,，显很深蓝紫色。这是因为,(NH,3,) (H,2,O),。,52,三、配位化合物的稳定性,配位化合物的稳定常数,影响配合物稳定性的因素,配位平衡的移动,53,1.,配位化合物的稳定常数,稳定常数和不稳定常数,溶液中既存在,M,+,离子和配位体,L,的配合反应，又存在,MLn,+,的离解反应，配合和离解最终达到平衡，这种平衡称为配合（络合）平衡：,M,+,+ nL,ML,n,+,根据化学平衡原理，平衡常数为：,K,稳,= ML,n,+,/M,+,L,n,K,不稳,= M,+,L,n,/ML,n,+,54,1,）稳定常数,K,f,值越大，配离子越稳定 。,2,）不稳定常数,(,解离常数,),Cu(NH,3,),4,2+,Cu,2+,+4NH,3,K,d,值越大表示配离子越容易解离，即越不稳定。,Cu,2+,+4NH,3,Cu(NH,3,),4,2+,55,2.,影响配合物稳定性的因素,(1),内因：中心体与配体的本身性质,(2),外因：溶液的酸度、浓度、温度、压强等因素,56,1,）中心离子（原子）的影响,(1),类（,2e,-,或,8e,-,）阳离子：属于硬酸，与硬碱易配位（硬亲硬），结合力主要为静电引力。其离子势,= Z/r,越大，生成配合物越稳定。,(2),类（,18e,-,或,18+2e,-,）阳离子：属于软酸和接近软酸的交界酸。它们和软碱易生成稳定的共价配合物（软亲软），其配合物的稳定性大于,(1),类。,(1),和,(2),类阳离子都只能用外层轨道杂化，生成外轨型配合物。,57,(3),类（,917e-,）阳离子：属于交界酸，其电荷越高，,d,电子数越少，愈接近硬酸；而电荷越低，,d,电子数越多，愈接近软酸。,(3),类的,d1d9,型过渡金属离子的配合物比,(1),类离子的配合物稳定。,原因：离子极化概念和价键理论，晶体场理论。,58,(1),配位原子的电负性：对,(1),类阳离子，配位原子的电负性越大，则配合物越稳定,(,即硬亲硬,),；对,(2),类阳离子，电负性越小，配合物越稳定,(,即软亲软,),。,(2),配位体的碱性：当配位原子相同时，配位体的碱性越强，即对,H,+,和,M,n+,离子的结合力越强，配合物的,K,稳,也越大。,2,）配位体的影响,59,(3),螯合效应：由于螯环的形成使螯合物具有特殊稳定作用，称螯合效应。熵值增大之故。在螯合物中形成环的数目越多，稳定性越高。含有,6,个配位原子的,EDTA,是一种很好的螯合剂（如图）。在大多数情况下，五、六元环最稳定。,60,(4),空间位阻和邻位效应：在螯合剂的配位原子附近，如果有体积较大的基团，会阻碍和金属离子的配位，降低配合物稳定性，此现象叫空间位阻，简称位阻。配位原子的邻位上特别显著，称为邻位效应。如,8-,羟基喹啉能和,Al,3+,形成内络盐，而在邻位引入甲基后，就不形成内络盐。,61,3.,配位平衡的移动,1,）配位平衡和沉淀平衡：,例：如果,1,升氨水中溶解了,0.1mol AgCl(s),，试计算该氨水的最初浓度。,结论：从,K,=,K,f ,K,sp,可知，,K,f,越大，则该沉淀越易溶解，所以该平衡是,K,f,与,K,sp,的竞争。,62,M,n+,+ xL,-,ML,x,(n-x)+,(1),酸效应：当,H,+,增加，降低,L,，配合物稳定性减小，离解程度增大。称为配合剂的酸效应。如,EDTA(H,4,Y),与金属离子,M,n+,配合。,(2),水解效应：过渡金属离子在水溶液中有明显的水解作用。溶液,pH,增大，金属离子发生水解反应，使配合物的稳定性降低。如,CuCl,4,2-,+ 2H2O Cu(OH),2,+ 2H,+,+ 4Cl,-,2,）配位平衡与酸、碱平衡：,63,正反应：形成配合物，溶液的酸性增大；,逆反应：平衡向配合物解离的方向移动,配合物的酸效应。,越小，生成的配合物稳定性越小； 越小，生成的酸越弱，故得到平衡常数,K,越小，即转化为,FeF,6,3-,越少。,64,3,）配位平衡与氧化,还原平衡,配合物的形成对还原电位的影响,a,电对中,Ox,型上物质生成配离子时，若,K,f,越大，则,越小；,b,电对中,Red,型上物质生成配离子时，若,K,f,越大，则,越大；,c,电对中,Ox,型和,Red,型上物质都形成配离子，要从,Ox,型、,Red,型配离子的稳定性来判,65,由于配合物的形成，将大大降低金属离子的浓度，从而使其电极电势降低，即氧化性（能力）减小。（,p.171,表,8-12,，,8-13,）,M,n+,+,n e,M,例,：在平衡体系中加入能与金属离子起反应的氧化剂（或还原剂），降低金属离子的浓度，从而降低配离子的稳定性。,Fe(SCN),6,3-,溶液中加,SnCl,2,，溶液血红色消失：,Fe(SCN),6,3-,Fe,3 +,+,6 SCN,-,+,Sn,2+,Fe,2+,+ Sn,4+,总反应：,2Fe(SCN),6,3-,+ Sn,2+,2Fe,2 +,+ 12 SCN,-,+ Sn,4+,66,加入,F,-,，生成,FeF,6,3-,，使,Fe,3+,浓度降低，会减弱,Fe,3+,的氧化性，将破坏正反应的进行，反应逆方向进行。,总反应：,2 Fe,2+,+ I,2,+,12F,-,2FeF,6,3-,+ 2 I,-,又如，,2 Fe,3 +,+,2 I,-,2Fe,2 +,+ I,2,12F,-,+,2,FeF,6,3-,67,例,0.2molL,-1,AgNO,3,溶液,lmL,中，加入,0.2molL,-1,的,KCl,溶液,lmL,，产生,AgCl,沉淀。加入足够的氨水可使沉淀溶解，问氨水的最初浓度应该是多少,?,解,:,假定,AgCl,溶解全部转化为,Ag(NH,3,),2,+,，若忽略,Ag(NH,3,),2,+,的离解，则平衡时,Ag(NH,3,),2,+,的浓度为,0.1molL,-, C1,-,的浓度为,01mol.L,-,。,反应为：,AgCl+2NH,3,Ag(NH,3,),2,+,+Cl,-,68,在溶解的过程中要消耗氨水的浓度为,20.1=0.2molL,-1,，,所以氨水的,最初浓度为,2.22+0.2=2.42molL,-1,69,