第6章开环聚合(全)

单击以编辑,母版标题样式,单击以编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,环状单体在某种引发剂或催化剂作用下开环，形成线型聚合物的过程，称做开环聚合。,环烷烃、环醚、环聚醛,、环酯、环酰胺等，都可以成为开环聚合的单体。已经工业化的有环氧乙烷、环氧丙烷、已内酰胺、三聚甲醛、,3,，,3,-,二（氯亚甲基）环丁醚的开环聚合,。,6.1,环状单体的聚合活性,存在两方面问题：环状单体聚合的难易；,线性单体成环倾向。,第,6,章 开 环 聚 合,取决于热力学和动力学因素，并主要取决于热力学因素。,环型结构和线型结构的相对稳定性,2,1.,环烷烃稳定性和热力学分析,（,1,）判断环稳定性的几个热力学概念,1,）碳键的变形程度：,按正面体结构，,CCC,正常键角为,109,0,28,，,环烷烃键角与正常键角差值的一半定义为碳键的变形程度,(,单位为度,),。,2,）环的张力能（,kJ/mol,）,环烷烃中每一个亚甲基（,CH,2,）的张力，用环烷烃中的亚甲基的燃烧热和直链烷烃中的差值来表征。,环张力能：等于每一个亚甲基的张力乘以环中亚甲基数（环的元数）。,碳键的变形程度越大，环越不稳定，越易开环聚合。,如，环丙烷，键角为,60,o,，,碳键的变形程度为,1/2,（,109,0,28,- 60,0,）,=24,0,44,“,3,如：直链烷烃中,CH,2,的燃烧热,=659.0 kJ/mol,。,环丙烷中,CH,2,的燃烧热,=697.6 kJ/mol,。,则：环丙烷中每一个亚甲基的张力,=697.6-659.0=38.6 kJ/mol,。,所以，,环丙烷的张力能,=38.6,3=115.8,kJ/mol,。,环张力能越大，环越不稳定，越易开环聚合。,聚合热（,-,H,）,越大，环越不稳定，越易开环聚合。,张力能以内能的形式贮存在环内的。开环聚合时，环张力消失，这部分内能以聚合热的形式释放。实测聚合热（,-,H,）,与,环张力能计算值相近。,4,一类是键角变形所引起的角张力；另一类是氢或取代基间斥力所造成的构象张力。,a,、三、四元环偏离正常键角很大，碳键变形程度大；主要由角张力引起的环张力很大；聚合热值也大，而不稳定。,b,、五元环键角,108,o,，接近,正常键角，角张力甚小（碳键变形程度，聚合热也很小）。,c,、六元环呈椅式，使键角变形趋于,0,，环已烷聚合热为,0,（碳键变形程度为,0,，角张力为,0,）。,d,、八元以上（,811,）的环有跨环张力。,跨环张力是环内氢或其它基团处于拥挤状态造成的斥力所引起的。,11,元环以上，跨环张力消失。,3,）环的张力有两类,：,可见：六元环不能开环聚合；五元环很难开环聚合； 三、四环易开环聚合。,5,4,）聚合自由焓,G,G= H TS,G 0,环单体, 线型聚合物,（末态）,过程无序性减少,S 0,。,G,根据上述分析，不同大小环的热力学稳定性次序为：,3,，,4 8,11, 5,，,7 8 7,，,5,（始态）,6,杂环化合物中,杂原子,提供了引发剂进行亲核或亲电进攻的位置，因此在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。,环烷烃开环的难易程度与环中原子数有关的结论，并不完全适用于杂环化合物。,比如：五元环醚（ 四氢呋喃）,五元环酯（,丁氧内酯）,G= -,可以聚合,G= +,不能聚合,环酰胺（已内酰胺）能够聚合。,2,、杂环化合物的稳定性,3,、取代基对开环聚合的影响,对于所有的环，取代基的存在对聚合都带来不利影响,取代基使开环聚合难以进行。,原 因：线型,聚合物,中取代基间的相互作用大于环状,单体,中的相互作用， 使线型聚合物内能增加,，聚合过程聚合热（,-H,）变小。,G= H - TS,变正些， 所以难以开环。,7,又如：四氢呋喃可聚合；,2,甲基四氢呋喃却不能聚合。,N,为环元数,c. 1,，,1-,二甲基取代,a.,无取代,b.,单甲基取代,例如，对于环烷烃：,，,25,0,C,8,6.2,开环聚合机理和动力学,环状单体可利用离子聚合引发剂或中性分子，引发开环聚合。,RZ + C, M,*,Z,环状单体中的杂原子或进攻点；,C,离子型,引发剂，,包括：,Na,、,RO,-,、,OH,-,阴离子聚合引发剂；,H,+,、,BF,3,等阳离子型引发剂；,H,2,O,等,分子型引发剂，只能引发很活泼的单体。,M,*,引发后生成的活性种。,CH,3,ONa,阴离子聚合机理,9,开环聚合的机理既可以是连锁的（包括,阳离子,聚合,阴离子,聚合），也可以是,逐步,的。开环聚合动力学方程可用类似于连锁聚合或逐步聚合的方程表达。,a,、,实验得到描述聚合过程的动力学方程。,b,、,聚合物分子量和转化率之间的关系。,区别链式和逐步聚合的主要标志。,区别开环聚合是链式聚合机理还是逐步聚合机理可依据两个方面：,10,1,自由基聚合,2,阴离子聚合,3,逐步聚合,聚合物分子量和转化率之间的关系是区别链式和逐步聚合的主要标志,。,开环聚合反应的聚合上限温度较低，聚合过程中常有 聚合,-,解聚 平衡，使过程复杂化。,以工业上几种重要的开环聚合为例进行说明,环氧乙烷、环氧丙烷、三聚甲醛、,3,，,3,-,二（氯亚甲基）环丁醚、已内酰胺,环醚、内酰胺、环缩醛,11,1.,阴离子聚合机理,（,1,）以三元环醚,环氧乙烷为例说明：,a,、引发：,环氧乙烷阴离子聚合具有无终止的特性，生成活的聚合物。 环氧乙烷聚合后，加入环氧丙烷生成嵌段共聚物,是聚醚型表面活性剂系列的重要品种。 人为地加入终止剂（如酚类物质）可使链终止。,6.2.1,环 醚,常用引发剂为醇盐（甲氧基钠,NaOCH,3,),+,-,+,-,b,、增长,:,c,、无终止,:,CH,3,ONa,12,B,、聚合速率：,C,、聚合度：,（,R,p,= k,p,M,-, M,）,环氧乙烷阴离子聚合的聚合速率和聚合度表达式也与阴离子聚合相似：,M,C,0,=,n = 1,引发剂浓度,活性端基浓度,t,时刻进入聚合物的单体浓度,完全反应时,M,t,=0,13,（,2,）交换反应：,醇盐和氢氧化物引发聚合反应时，需要有水或醇以溶解引发剂形成一个均相体系,水或醇称为起始剂。 当含有质子性物质如水或醇存在时，环氧化物的聚合反应常伴随着交换反应。,交换反应的结果，总使反应向生成酸性较弱的产物方向移动，与无机化学中，平衡总是向生成弱电解质方向移动类似。,交换反应的存在，使产物分子量降低,环氧化合物开环聚合过程中，由于起始剂的酸性、引发剂的活性不同，引发、增长、交换反应的相对速率不同；使聚合物的分子量、分子量分布各不相同，情况十分复杂。,醇与增长链之间发生交换反应：,Na,+,聚醚相对酸性较弱,酸性相对较强,14,起始剂分子通过交换反应与增长链发生链转移反应。 因为每个醇分子对增长链数目的贡献可视为同于一个引发剂分子，每个起始剂分子相当于一个起始种。,聚合度：,环氧化合物开环聚合过程中，由于起始剂的酸性、引发剂的活性不同，引发、增长、交换反应的相对速率不同；使聚合物的分子量、分子量分布各不相同，情况十分复杂。,Na,+,起始剂浓度,15,同理，向单体的链转移常数：,C,M,= k,tr,M,/ k,p,（,3,）向单体链转移,环氧丙烷,阴离子聚合，存在着向单体链转移，结果使聚合物分子量降低。,转移反应首先夺取与环相连的甲基上的,H,，生成单阴离子：,单阴离子,单阴离子迅速开环，生成烯丙基醚阴离子：,环氧丙烷,C,M,较大，,对分子量有显著影响。以,CH,3,ONa,引发时，在,70,0,C,和,93,0,C,下，,C,M,分别为,0.013,和,0.027,，比一般单体的,C,M,大,10,2,10,4,倍，因此，环氧丙烷通过阴离子开环聚合，仅能得到分子量小于,5000,的低聚物。（聚环氧乙烷分子量可达,34,万）,继续引发聚合，结果产物分子量,3000-4000,烯丙基醚阴离子（烯丙醇钠离子）,16,2,、阳离子聚合机理,以,3,，,3,-,二（氯甲基）丁氧环 为例说明：,.,醚是,Lewis,碱,O,，可用,Lewis,酸（,BF,3,）一类阳离子引发剂引发开环聚合。,（,1,） 引 发：,氧阳离子为活性种,3,，,3,-,二（氯甲基）丁氧环,BF,3,先与质子给体,H,2,O,生成络合物，离解出,H,+,引发单体聚合,.,与烯类单体的增长活性种,C,+,不同，环醚阳离子聚合活性种是三级氧阳离子。,反离子：,A,-,=BF,3,OH,-,H,17,（,2,）增 长：,3,，,3,-,二（氯亚甲基）丁氧环用,BF,3,引发开环，得到,氯化聚醚树脂,机械性能好，尺寸稳定，广泛用作工程塑料。,由于氧,阳,离子带正电，,C,上电子不足，有利于单体分子上氧对其进行亲核进攻，按,S,N,2,开环加成，使链增长。,S,N2,旧键断裂和新键的形成同时进行（双分子亲核取代反应。,-,C,上电子不足，有利于单体的亲核进攻。,C,按,S,N2,开环加成使链增长,Lewis,碱，亲核试剂,18,（,3,）无终止：环醚阳离子聚合，常具有活性聚合物性质，产物分子量分 布很狭。当无终止时，环醚阳离子聚合速率，可与,活性阴 离子聚合同样处理：,6.2.2,环 缩 醛,各种环聚醛容易开环进行,阳离子,聚合。工业上已将三氧六环（三聚甲醛）以,BF,3,在微量水存在下引发得到聚甲醛：,Rp = kp M,*, M,表示活性种氧阳离子的浓度,但是，有些情况下，存在链转移终止反应和解聚反应。,（,4,）聚合度： 环醚阳离子聚合，达到解聚平衡时的聚合度为,M,0, M,e,C,0, C,e,X,n,=,平衡时单体浓度,平衡时活性中心浓度,19,（,1,）引发：,+,H,+,BF,3,OH,-,氧阳离子,碳阳离子,转化为：,（,2,）增长：,增长反应是通过氧阳离子，转化为碳阳离子而增长的。,+,相当于单体不断插入,氧阳离子,碳阳离子,三氧六环（三聚甲醛）,20,（,3,）聚甲醛的热降解和稳定化,甲醛单体的聚合上限温度为,Tc,=126,0,C,；,聚甲醛加热到,100,0,C,以上时，,就会在链端发生裂断,，逐步脱下甲醛分子，即发生解聚反应：,单 体,聚 合物,接近或大于,Tc,小于,Tc,1,）聚甲醛的热降解：,由此可知，聚,甲醛用于工程塑料时，若不解决热降解问题，是没有实用价值的。,21,聚甲醛大分子 ：,HOCH,2,O CH,2,O ,链端是半缩醛端基（,HOCH,2,O ,）,2,）聚甲醛的稳定比,酯化封端,解聚反应是由半缩醛端基开始的：,酯化封端：用酸酐与聚甲醛反应，生成酯化产物来抑制解聚反应的方法。,HOCH,2,O,利用化学反应以改变此端基而阻断解聚反应的方法，称为封端法,端基封锁技术。,乙酸酐原料易得、价廉，是最常用的封端剂。,HO CH,2,O ,22,聚甲醛封端后，,聚甲醛的分解率可降至,1min 0.1%,，是性能优良的工程塑料,。,3,）聚甲醛的性能与应用,聚甲醛是一种无支化的线型分子，其制品外观呈白色、有光泽，极似白色象牙。,聚甲醛的物理机械性能优良，是塑料中机械性能最接近金属材料的，具有与金属材料接近的强度和刚性，在很多应用领域中可替代钢、铝、铜等金属材料。,由于聚甲醛具有优良的综合性能，所以它发展极快，现今在工程塑料中其产量已占第三位，仅次于尼龙和聚碳酸酯。,23,已内酰胺可以用碱、酸、水引发开环聚合， 但属于不同的聚合机理：,1,）水引发已内酰胺，属逐步聚合机理，产物为工业上大规模生产的合成纤维,尼龙,-6,。（第,7,章讲述）,2,）以,Na,、,NaOH,等引发阴离子聚合，属于阴离子链锁机理。已实现工业化生产，用于制造铸型尼龙。,3,）酸引发阳离子聚合，由于转化率和聚合物分子量都不高，无工业价值，也无研究意义。,以已内酰胺为例进行说明,6.2.3,环 酰 胺,1.,己内酰胺阴离子聚合机理,2.,机理研究的意义,3.,单体浇铸尼龙（,MC,尼龙）,24,1.,己内酰胺阴离子聚合机理,1,）引 发： 在引发剂作用下，生成较稳定的内酰胺阴离子（,I,）,由于羰基,-,键,共轭作用，使,I,稳定,阴离子引发剂,（亲核试剂，电子给体）：,M ,碱金属,BM,金属衍生物,为了提高内酰胺的阴离子浓度，必须抽真空，不断排除副产物,BH,，使平衡向右移动。,内酰胺阴离子,I,（稳定）,碱金属,金属衍生物,25,2,）增 长：,a,、内酰胺阴离子,I,与单体反应，开环，生成活泼的胺阴离子,II,b,、,活泼的胺阴离子,II,很快夺取单体上的质子生成,N-,酰胺化的二聚体,III,由于无共轭稳定作用，,胺阴离子,II,较活泼,II,与单体发生质子交换生成,III,胺阴离子,II,N-,酰胺化的二聚体,III,（活性种）,O=,O=,内酰胺阴离子,胺阴离子（,活泼,）,内酰胺阴离子,I,慢,N-,酰化的二聚体,III,是聚合必需的,引发活性种,26,快,产物很快又与单体进行质子交换，再生出,N-,酰胺化的环酰胺,活性种和内酰胺阴离子,I,，继续增长。,N-,酰化的环酰胺键,是活性种,继续增长,（活性种）,N-,酰胺化的环酰胺（活性增长链）,c,、酰胺化的二聚体（,III,）很容易与内酰胺阴离子（,I,）反应而开环,内酰胺阴离子,I,N-,酰胺化的二聚体,III,内酰胺阴离子,I,生成新的胺阴离子使链增长,*,*,（活性种）,27,2.,机理研究的意义,根据机理研究：增长反应的第一步，即内酰胺阴离子,I,与单体反应、开环，生成活泼的胺阴离子,II,的过程较慢，因此产生诱导期，是聚合过程时间延长。,N,酰化内酰胺,慢,由上述机理研究可以预料，如能预先将单体和酰化剂如酰氯、酸酐等反应，生成,N,酰化内酰胺,，再加到反应体系中去，就可以使反应速度加快、诱导期消失，以致可在较低的温度下聚合。这一点已经为实验证明，并应用于工业生产。 目前工业上生产铸型尼龙都加有酰化剂。,内酰胺阴离子（,I,）,N-,酰化的环酰胺键,2,）,不是单体加到活性链上，而是内酰胺阴离子,加到活性链上，使链增长。,内酰胺阴离子聚合的两个特点,：,1,）,活性中心不是自由基，阳离子或阴离子，而是,N-,酰化的环酰胺键,28,N-,酰化内酰胺,加速剂,（酰化剂,-,酰氯）,3.,单体浇铸尼龙（,MC,尼龙）,单体浇铸尼龙，又称,MC,尼龙,，是单体已内酰胺在铸模内直接聚合成型所获得的尼龙,-6,工程塑料，而省去单体先聚合，再成型加工的复杂工序。,单体、引发剂直接注入模内聚合,（加入加速剂）,.,工艺、设备和模具都很简单，易于掌握，可浇铸各种型材； 所得分子量高大,3.57,万，物理和机械性能优良，具有强度高、耐冲击性和耐磨耗性； 若模具比较简单可铸造重量达上百公斤的大型机械部件，如大型齿轮、蜗轮和导轨等；,由于在强碱催化和,加速剂,的作用下，内酰胺聚合速度很快，因此可直接浇铸聚合成型，生产浇铸单体尼龙。,特点：,