第九章土壤溶液化学反应

第九章,土壤溶液化学反应,教学目标,了解土壤溶液的组成,掌握土壤酸碱性的成因,掌握土壤酸碱性的指标和测定表示方法,了解酸性土壤的改良与治理方法,了解土壤氧化还原的机理,理解土壤氧化还原作用对土壤肥力的影响,了解土壤的沉淀溶解反应和络合解离反应,第一节 土壤溶液的组成与特性,一、土壤溶液的组成,种类,主要成分,次要成分,其他,10,-4,10,-2,mol/L,10,-6,10,-4,mol/L,无机盐类,阳离子,Ca,2+,、,Mg,2+,、,Na,+,、,K,+,Fe,2+,、,Mn,2+,、,Zn,2+,、,NH,4+,、,Al,3+,Cr,3+,、,Ni,2+,、,Cl,2+,、,Po,2+,、,Hg,2+,阴离子,HCO,3,-,、,Cl,-,、,SO,4,2-,H,2,PO,4,-,、,F,-,、,HS,-,CrO,4,2-,、,HM,o,O,4+,中性物,Si(OH),4,B(OH),3,有机物,天然物,羟基酸类、氨基酸类、简单化合物,糖类、酚酸类,蛋白质、乙醇类,人造物,除草剂、杀菌剂、杀虫剂、,PCBs,、,PAHs,、石油烷、烃类、表面活性剂、溶剂等,表,9-1,土壤溶液的无机、有机化合物组成,二、土壤溶液的动态平衡,土壤溶液,植物,土壤空气,表面吸附交换性离子,降雨、蒸发、排水、施肥,有机质、微生物,固相及矿物,图,9-1,土壤溶液的动态平衡,第二节 土壤酸碱反应,土壤酸碱性反应,我国土壤的酸碱性反应，大多数在,pH4.58.5,之间。在地理分布上有“东南酸西北碱”的规律性。大致可以长江为界（北纬,33,），长江以南的土壤为酸性或强酸性，长江以北的土壤多为中性或碱性。我国土壤的酸碱性南北差异很大。,1,、土壤中,H,+,的来源：,（,1,）水的解离；,（,2,）碳酸解离；,（,3,）有机酸的解离；,（,4,）酸雨；,（,5,）其它无机酸。,一、土壤酸性的形成,（一）土壤酸化过程,2,、土壤中,Al,3+,的活化,土壤酸化过程始于土壤溶液中活性,H,+,，土壤溶液中,H,+,和土壤胶体上被吸附的盐基离子交换，然后盐基离子遭雨水淋失，并随之出现交换性铝，形成酸性土壤。,土壤活性酸,(soil active acidity),：自由扩散于土壤溶液中的氢离子浓度直接反应出来的酸度。,土壤潜性酸,(soil potential acidity),：,土壤胶粒上吸附着氢离子和铝离子所造成的显出酸性，所以它是土壤酸的潜在来源，故称为潜性酸。,（二）土壤酸的类型,统一平衡体系的不同表现形式,两者处于的动态平衡中,潜性酸是活性酸的储备,1,、强酸性土壤,土壤活性酸（溶液,H,+,）的主要来源是,Al,3+,，而不是,H,+,。,2,、酸性和弱酸性土壤,羟基铝离子水解产生,H,+,，胶体交换性,H,+,的解离可能也是土壤溶液中,H,+,的第二个来源。,活性酸和潜性酸的关系,活性酸和潜酸的总和，称为土壤总酸度。由于它通常是用滴定法测定的，故又称之为土壤的滴定酸度。它是土壤的酸度的容量指标。它与,pH,值在意义上是不同的。,活性酸是土壤酸度的起源，代表土壤酸度的强度；,潜在酸是土壤酸度的主体，代表土壤酸度的容量。,土壤总酸度活性酸度潜在酸度,土壤碱性反应及碱性土壤形成是自然成土条件和土壤内在因素综合作用的结果。碱性土壤的碱性物质主要是钙、镁、钠的碳酸盐和重碳酸盐，以及胶体表面吸附的交换性钠。形成碱性反应的主要机理是碱性物质的水解反应。,二、土壤碱性的形成,1,、碳酸钙水解,2,、碳酸钠的水解,3,、交换性钠的水解,土壤碱化与盐化有着发生学上的联系。,盐土和碱土并非一物“盐碱土”，盐土的,pH,值一般小于,8.5,盐土脱盐才,可能,形成碱土。,三、土壤酸度的指标,（一）土壤酸度的强度指标,1,、土壤,pH,：,与固相处于平衡的溶液中,H,+,浓度的负对数。我国土壤的酸碱度分为五级：,pH8.5,（强碱性）,土壤,pH,的测定,1.,比色法：,许多染料随着,pH,的增减改变颜色，在指示剂反应范围内，便可估计出溶液近视的,pH,范围。使用单独的或数种混合的染料，很容易测定,pH38,范围内的土壤,pH,。在测定土壤,pH,时，土壤样品被指示剂所饱和，在接触几分钟后，倒出一滴浸提液，在薄层中观察它的颜色，借助于比色卡就可以确定近似的,pH,。指示剂法可精确到,0.2pH,单位。,2.,电位测定法,是最精确的测定方法。,选择一个电极，其电位决定于与之相接触的溶液的氢离子浓度；标准电极为氢电极。另一个电极为参比电极，常选用甘汞电极。甘汞电极被,KCl,溶液饱和。用两个电极过程电池，测定其电位差，用之确定溶液氢离子浓度。,由于水的稀释、溶解、离子解离等综合作用结果。水土比不同，其,pH,测定结果就有所不同，所以，测定时要统一限制水土比（,Soil/solution ratio,）,为,1:1,。,2,、石灰位,(lime potential),：,表示土壤酸强度的另一指标,石灰位,。它将氢离子数量与钙离子数量联系起来，以数学式,pH-0.5PCa,表示之，即,石灰位,pH-0.5pCa,碱性土壤酸度不仅取决于土壤胶体上吸附的氢、铝离子，在很大程度上取决于致酸离子和盐基离子的相对比例，而盐基离子总是以,Ca,2+,为主，酸性土壤中的交换性盐基离子中,Ca,2+,占总量的,6580%,。,石灰位作为土壤酸度的强度指标，既反映土壤,H,+,状况，更反映,Ca,2+,有效度，因而能更全面地代表土壤的盐基饱和度和土壤酸度状况。在区分不同类型土壤的酸度是，石灰位的差别较,pH,的差别更明显。,pH-0.5pCa,是,Ca(OH),2,的化学位的简单函数。上式中为,Ca(OH),2,在标准状况下的化学位,土壤,类型,pH,pH-0.5pCa,水稻土,母质,相差,水稻土,母质,相差,砖红壤,5.23,5.12,0.11,3.40,2.29,1.11,红壤,6.56,5.15,1.41,4.93,3.02,1.91,黄棕壤,6.83,5.71,1.12,5.32,3.91,1.41,表,9-2,水稻土及其母质的,pH,与石灰位的比较,（于天仁等，,1983,）,（二）土壤酸度的数量指标,土壤胶体上吸附的氢、铝离子所反映的潜性酸量，可用,交换性酸度,和,水解酸度,表示。,1,、交换性酸度,(soil exchangeable acidity),当用中性盐溶液如,1molKCl,或,0.06molBaCl,2,溶液,(pH=7),浸提土壤时,土壤胶体表面吸附的铝、氢离子的大部分均被浸提剂的阳离子交换而进入溶液，用标准碱液滴定，根据消耗的碱量换算,为交换性氢与交换性铝的总量，即为交换性酸量,(,包括活性酸,),。以（,cmol,(+),）,/kg,）为单位。,交换性酸量在调节土壤酸度，估算石灰用量时，有重要参考价值。,2,、水解性酸度,(soil hydrolytic acidity),用弱酸强碱的盐类溶液（常用的为,pH8.2,的,1M,NaAc,溶液）浸提,再以,NaOH,标准液滴定浸出液，根据所消耗的,NaOH,的用量换算为土壤酸量。这样测得的潜性酸的量称之为土壤的水解性酸。,结果,:,交换程度比中性盐类溶液更为完全，土壤吸附性,H,+,、,Al,3+,的绝大部分可被,Na,+,离子交换。水化氧化物表面的羟基和腐殖质的某些功能团（如羟基、羧基）上部分,H,+,解离而进入浸提液被中和。,（三）土壤碱性指标,1,、总碱度,总碱度,是指土壤溶液或灌溉水中碳酸根、重碳酸根的总量。我国碱化土壤的总碱度占阴离子总量的,50,以上，高的可达,90,，故可用总碱度作为土壤碱化程度分级的指标之一。即,石灰性物质所引起的弱碱性反应（,pH7.5-8.5),称为,石灰性反应,，土壤称之为,石灰性土壤,。石灰性土壤的耕层因受大气或土壤中,CO,2,分压的控制，,pH,值常在,8.0-8.5,范围内,.,2,、碱化度（钠碱化度：,ESP,）,是指土壤胶体吸附的交换性钠离子占阳离子交换量的百分率。,当土壤碱化度达到一定程度，可溶盐含量较低时，土壤就呈极强的碱性反应，土壤理化性质上发生恶劣变化，称为土壤的,“,碱化作用,”,（,alkalinization,),。,将土壤碱化度为,510,定为,轻度碱化土壤,，,1015,为,中度碱化土壤,，,1520,为,强碱化土壤,。,四、土壤酸碱性的生物环境,（一）植物微生物适宜的酸碱度,植物对土壤酸碱性的要求是长期自然选择的结果。大多数植物适宜在中性至微碱性土壤生长。,土壤细菌和放线菌适于中性和微碱性环境；真菌可在所有,pH,范围内活动，强酸性土壤中以真菌占优势。,（二）土壤酸碱性对养分有效性的影响,图,9-3,植物营养元素的有效性与,pH,的关系,土壤,pH6.5,左右时，各种营养元素的有效度都较高，并适宜多数作物的生长。,pH,在微酸性、中性、碱性土壤中，氮、硫、钾的有效度高。,pH67,的土壤中，磷的有效度最高。,pH7,时，则易产生磷酸钙沉淀，磷的有效性降低。,在强酸和强碱土壤中，有效性钙和镁的含量低，在,pH6.5,8.5,的土壤中，有效度较高。,铁、锰、铜、锌等微量元素有效度，在酸性和强酸性土壤中高；在,pH7,的土壤中，活性铁、锰、铜、锌离子明显下降，并常常出现铁、锰离子的供应不足。,在强酸性土壤中，钼的有效度低。,pH6,时,其有效度增加。硼的有效度与,pH,关系较复杂,在强酸性土壤和,pH7.0,8.5,的石灰性土壤中,有效度均较低，在,pH6.0,7.0,和在,pH8.5,的碱性土壤中,有效度较高。,五、影响土壤酸度的因素,（一）盐基饱和度,土壤,pH 5.0 5.05.5 5.56.0 6.07.0,土壤盐基饱和度（,%,）,30 3060 6080 80100,（二）土壤含水量对土壤,pH,的影响,土壤的,pH,值随土壤含水量增加有上升的趋势。因此，在测定土壤,pH,值时，应注意土水比。土水比愈小，所测得的,pH,值愈大。,（三）土壤空气中的,CO,2,分压,从上式可知：,（,1,） 石灰性土壤的,pH,值，因,CO,2,的偏压大小而变，所以在测定石灰性土壤,pH,值时，应在固定的,CO,2,偏压下进行，并必须注意在充分达到平衡后测读。,（,2,）土壤空气中,CO,2,含量不会低于大气,CO,2,的含量，也很少高于,10%,，因此石灰性土壤的,pH,总是在,pH6.88.5,之间，所以农业施用石灰来中和土壤酸度是比较安全的，不会使土壤过碱。,酸性土淹水后,pH,升高的原因主要是由于在嫌气条件下形成的还原性碳酸铁、锰呈碱性，溶解度较大，因之,pH,值升高。,硫化物（在硫化细菌的作用下）可氧化为硫酸，使土壤,pH,值急剧下降。,（四）土壤氧化还原条件,土壤酸度通常以施用石灰或石灰石粉来调节。,可分为：生灰石 （,CaO,）,熟石灰,Ca(OH),2,石灰石粉,CaCO,3,六、土壤酸度的调节,石灰需要量土壤体积,容重,阳离子交换量,(1-,盐基饱和度,),石灰需要量,影响石灰用量因素有：,（,1,）土壤潜性酸和,pH,值、有机质含量、盐基饱和度、土壤质地等土壤性质；,（,2,）作物对酸碱度的适应性；,（,3,）石灰的种类和施用方法等。,假设某红壤的,pH,为,5.0,，耕层土壤为,2250000,公斤,/,公顷，土壤含水量为,20,，阳离子交换量为,10Cmol/kg,土，盐基饱和度为,60%,，试计算达到,pH=7,时，中和活性酸和潜性酸的石灰需要量,(,理论值,),。,中和活性酸,pH=5,时,土壤溶液中,H,+,=10,-5,mol/kg,土,则每公顷耕层土壤含,H,+,离子为,:,225000020%10,-5,=4.5molH,+,/,公顷,同理,:pH=7,时,每公顷土壤中含,H,+,离子为,225000020%10,-7,=0.045mol H,+,/,公顷,所以需要中和活性酸量为,4.5-0.045=4.455mol H,+,/,公顷,若以,CaO,中和,:,其需要量,124.74,克,中和潜性酸,:,2250000(10 /100)(1- 60/100)=90000 mol H,+,/,公顷,9000056/2=2520000,克,=2520,公斤,/,公顷,案例,第三节 土壤氧化还原反应,一、土壤氧化还原体系,(soil,redox,system),氧体系,氧体系的氧化反应为：,O,2,+ 4e =2H,2,O E,0,= 1.23V,在,25,时，其,Eh,为：,如果土壤的,pH,值是,7,时，氧的标准电位为,0.82V,，,氧的数量以大气压表示，这时氧的,Eh,为,Eh = 0.82 + 0.015logO,2,当氧的分压为,0.2,时，,Eh,为,0.81V,，,这就意味着一般土壤的,Eh,值不会超过,810mv,，,这是土壤通气良好的情况下，最高的氧化电位。,氮体系,土壤中氮的存在形态有有机态和无机态两种，有机态占绝大部分。有机氮转化为无机氮是在微生物的控制下进行的。,硫体系,土壤中的,SO,4,2-,还原为,S,2,-,或,H,2,S,时需要强烈的还原条件，在一般水田中的还原状况达不到，只有在微生物的活动下，能使土壤的,Eh,值降低至,- 0.1-0.2V,，,因此在有机质较多的土壤中，这种反应能进行。相反从,S,2-,氧化为,SO,4,2-,，,则在大多数通气良好的土壤中都能达到,有机体系,一般在有机质含量高的渍水土壤中还原性物质较多，如醋酸、丙酮酸、乳酸、甲酸、丁酸、苹果酸、酒石酸和二醇酸等。而在旱地有机质含量少的土壤中还原性物质较少。,土壤氧化还原体系的特点：,土壤中氧化还原体系有无机体系和有机体系两类。,土壤中氧化还原反应虽有纯化学反应，但很大程度上是由生物参与的。,土壤是一个不均匀的多相体系，即使同一田块不同点位都有一定的变异，测,Eh,时，要选择代表性土样，最好多点测定求平均值。,土壤中氧化还原平衡经常变动，不同时间、空间，不同耕作管理措施等都会改变,Eh,值。严格地说，土壤氧化还原永远不可能达到真正的平衡。,图,9,2,铁体系的,Eh,-pH,稳定范围图,1,、氧化还原电位（,soil,redox,potential),氧化还原反应的电极反应可表示如下：,氧化态 ,ne =,还原态,氧化还原反应中的氧化态和还原态同时在电极上达到平衡，其平衡电位，称为氧化还原电位，通常以,Eh,表示。,二、土壤氧化还原指标,（一）强度指标,2,、电子活度负对数（,pe,）,氧化还原反应是电子的传递过程。,K=,还原态,/,氧化态,e,-,n,pe,=1/nlgK+1/nlg,氧化态,/,还原态,在氧化体系中,pe,值为正值，,pe,值愈大则氧化性愈强；,在还原体系中,pe,值,为负值，,pe,的负值愈大则还原性愈强。,3,、,Eh,和,pH,的关系,式中,m,是参与反应的质子数。,Eh,随,pH,增加而降低。因此，同一氧化还原反应在碱性溶液中比在酸性溶液中容易进行。,（二）氧化还原数量因素,土壤,Eh,大小是由,E,0,和数量因素,氧化态,与,还原态,的浓度比决定的。对于数量因素，虽然已经提出了一些区分土壤中不同氧化还原体系的氧化态物质和还原态物质的方法。但土壤是个复杂体系，测得的氧化还原物质的数量往往难以直接与,Eh,联系起来。,（一）土壤,Eh,值范围与植物生长,三、土壤氧化还原的生物环境,（二）土壤氧化还原状况对养分有效性与毒性的影响,1,、氧化还原对元素有效性影响,在土壤强还原条件下，高价铁（,Fe,3+,),还原低价铁,(Fe,2+,),，同时硫酸根（,SO,4,2-,）也还原为硫化物,(S,2-,),，此时，同时可能发生硫化亚铁的沉淀反应,(,FeS,),，使铁的有效度下降。所以在讨论氧化反应的影响时，要综合的分析判断。,Eh,200mv,：,土壤中的铁锰化合物就从氧化态转化为还原态；,Eh,-100mv,：低价铁,(Fe,2+,),浓度已超过高价铁,(Fe,3+,),；会使植物产生铁的毒害。,Eh,-200mv,：,可能产生,H,2,S,和丁酸等的过量积累，对水稻的含铁氧化还原酶的活动有抑制作用，影响其呼吸、减弱根系吸收养分的能力。在,H,2,S,浓度高时，抑制植物根对磷、钾的吸收，甚至出现磷、钾从根内渗出。,水田土壤大量施用绿肥等有机肥时常常发生,FeS,的过量积累,使稻根发黑,土壤发臭变黑,影响其地上部分的生长发育。,2,、氧化还原状况与有毒物质积累,1,、土壤通气性,2,、微生物活动,3,、易分解有机质的含量,在一定的通气条件下，土壤中的易分解的有机愈多，耗氧也愈多，其氧化还原电位就较低。,4,、土壤中易氧化和还原的无机物的含量,土壤的氧化体和硝酸盐含量高时，可使,Eh,值下降得较慢。,5,、植物根系的代谢作用,6,、土壤的,pH,值,一般土壤,Eh,随,pH,的升高而下降。,四、影响土壤氧化还原的因素,第四节 土壤中的沉淀溶解和络合解离反应,难溶电解质尽管难溶，但还是有一部分阴阳离子进入溶液，同时进入溶液的阴阳离子又会在固体表面沉积下来。当这两个过程的速率相等时，难溶电解质的溶解就达到平衡状态，固体的量不再减少。这样的平衡状态叫,沉淀溶解平衡,，其平衡常数叫溶度积。,A,a,B,b,（固）,=,aA,（液）,+,bB,（液）,+,平衡常数,K=,（,A,a,B,b,)/(,A,a,B,b,.),溶度积,K,sp,=,A,a,B,b,一、沉淀溶解反应,（一）溶度积的应用,磷酸沉淀作用,(,化学固定作用,),：,酸性土：,水溶性 无定形 结晶态 闭蓄态,溶解度：,大 小,有效性：,高 低,中性、石灰性土：,一钙 二钙 八钙 十钙,磷在酸性条件下与,Fe,3+,和,Al,3+,形成难溶化合物；在中性条件下与,Ca,2+,和,Mg,2+,形成易溶化合物；在碱性条件下与,Ca,2+,形成难溶化合物。各种磷酸盐的溶解度相差极大。对于大多数农业土壤，,pH,值在,67,时磷对作物最有效。,（二）溶度积应用的局限性及影响因素,实际反应比理论推导的假设要复杂得多，在实际应用中有一定的局限性。,影响土壤溶解沉淀平衡反应除温度、压力外，主要土壤因素有：,1,、离子效应、盐效应、络合效应的影响；,2,、土壤,pH,和,Eh,的影响；,3,、土壤矿物结晶的缺陷和杂质的影响；,4,、粒径大小的影响。,1,、络合物和螯合物,金属离子与电子给予体以配位键方式结合的过程称为,络合反应,，其产物为,络合物,，又称,配位化合物,。,二、络合解离反应,（一）络合物和络合稳定性,络合物的组成：,(1),络合物的形成体，常见的是过渡元素的阳离子，如,Fe,3+,、,Fe,2+,、,Cu,2+,、,Ag,+,、,Pt,2+,等。,(2),配位体可以是分子，如,NH,3,、,H,2,O,等，也可以是阴离子，如,CN,-,、,SCN,-,、,F,-,、,Cl,-,等。,(3),配位数是直接同中心离子,(,或原子,),络合的配位体的数目，最常见的配位数是,6,和,4,。,螯合物：,在络合反应中，具有一个以上配位基团的配位体与金属离子络合形成的络合物，如二氨基乙酸合铜。螯合物必须具备环状结构，一般以五元环或六元环为稳定。,Cu,2+,NH,3,NH,3,NH,3,NH,3,Cu,2+,CH,2,NH,2,NH,2,NH,2,NH,2,CH,2,CH,2,CH,2,络合物,螯合物,（二）土壤有机物质的螯合作用,1,、天然有机物的螯合作用,天然螯合剂包括：土壤腐殖物质、非腐殖物质。富里酸、胡敏酸、各种碳水化合物、有机酸等。,2,、人工螯合剂的螯合作用；,人工螯合剂常用于：,直接施入土壤作为增加金属阳离子溶解度及有效性的增肥剂或消毒剂；,用于浸提土壤中有效态金属离子及其他化学研究。,常用的有乙二胺四乙酸（,EDTA,）、二乙三胺五乙酸（,DTPA,）、环己烷乙胺四乙酸（,CDTA,）、羟基乙基乙二胺三乙酸（,HEDTA,）、乙二胺二羟基苯乙酸（,EDDHA,）、乙二醇（,2-,氨基乙基醚）四乙酸（,EGTA,）、柠檬酸（,CIT,）、草酸（,OX,）等。,1.,土壤溶液中的阳离子，一旦被胶体吸附后，便失去活性就永远不能被植物吸收，变成无效态养分了,( ),2.,在土壤阳离子代换过程中，电价数高的离子代换力强，故一价阳离子不能代换出被胶体吸附的二价或三价的阳离子,( ),3.,土壤阳离子代换量愈高，所含矿质养分愈多，则保肥供肥性能也愈强,( ),4.,土壤酸度有三种表示方法，其中,pHH,2,O,pHKCl,pHNaAC,( ),5.,土壤胶体吸附,H,和,Al,时使土壤显酸性，吸附,Ca,2+,和,Mg,较多使土壤显中性，吸附,Na,较多使土壤显碱性,( ),6.,电价数相同的交换性阳离子，其水化半径小的交换力强,( ),7.,盐基饱和度大的土壤，缓冲酸的能力强，盐基饱和度小的缓冲碱的能力强,( ),8.,北方石灰性土壤的潜在酸比南方酸性土壤高，是因为石灰性土壤的,CEC,比酸性土高所致,( ),9.,土壤胶体上某交换性离子的饱和度越高，其有效性也越高,( ),10.,旱地通气条件良好，则,Eh,比水田要高,( ),潜性酸 水解酸 交换酸,ESP,土壤,Eh,一、名词解释,二、问答题,1.,潜在酸与活性酸之间存在什么关系,?,2.,为什么在碱性土壤上，常发生作物有缺,Ca,2+,和,K,的现象,?,3.,在砂质和粘质土壤上施入同品种等量的化肥，而出现在砂土上见效快，而在粘土上见效慢的现象,?,4.,交换性,Al,3,是南方土壤酸化的主要原因，为什么,?,5.,交换性,Na,是北方土壤碱化的重要原因，为什么？,6.,在砂质和粘质土壤上施入同品种等量的化肥，而出现在砂土上见效快，而在粘土上见效慢的现象,?,7.,土壤氧化还原条件表明土壤什么问题,?,