精细化学品化学

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,精细化学品化学,授课教师：孙德帅,联系电话：,1,第一章 绪论,2,第一章 绪论,一.精细化工概念,精细化学工业（简称精细化工）是生产精细化学品的工业。,基本特征是以,高新技术,为依托，提供高质量、多品种、专用或多功能的精细化学品。,精细化学品？,特定的应用性能和专门用途的化学产品,3,第一章 绪论,二、精细化学品的分类,中国精细化工产品包括,11,个产品类别：农药、染料、涂料、颜料、试剂和高纯物、信息化学品、食品和饲料添加剂、粘合剂、催化剂和各种助剂、化工生产原料药和日用化学品、功能高分子材料,4,第一章 绪论,三,.精细化工生产的特点,1.生产特性,小批量、多品种、复配型居多； 技术密集度高；采用间歇式多功能生产装置,2.经济特性,投资效率高、附加价值高、利润率高,3.商业特性,独家经营，技术保密；重视市场调研，适应市场需求；配有应用技术和技术服务,四.精细化工的研究内容,1,、化合物的合成：,2,、复配技术研究,3,、商品化设计及研究,5,第一章 绪论,五、本课程的主要内容,染料,荧光增白剂与有机颜料,食品添加剂,涂料,香精,化妆品,医药,农药,6,2.1 概述,2.2 光和色,2.3 染料的发色,2.4 重氮花与偶合,2.5 酸性染料,2.6 活性染料,第二章 染料,2.7 分散染料,2.8 阳离子染料,2.9 还原染料,2.10 其它染料,2.11 禁用染料,7,概念,发展历史,染料的分类与命名,染色牢,度,2.1 概述,8,2.1 概述,一、概念,9,着色的三种方式：,染色：染料渗透纺织品内部，与织物分子间有亲和力,着色：以染料分子颗粒形式均匀分散到物质中,涂色：附着在被着色物体表面,10,2.1 概述,二、发展史,1856,年，英,18,岁的,Perkin,第一只合成有机染料-,苯胺紫,。,1858,年，德,Griess,-芳胺重氮反应，,1863,年合成了第一只偶氮染料,-,俾斯麦棕,1868,年，德,Greable,以蒽为原料合成了,茜素,，推动了蒽醌化学的发展。,20世纪50年代，发现三嗪环类活性染料。,11,12,三、染料分类与命名,1.,分类：,常通按,应用方法,可分为,9,大类,（1）酸性：酸性介质染羊毛、锦纶（蛋白质纤维）。,（2）中性：中性环境中蛋白质纤维。,（3）活性：活性基与纤维成键，牢度好。棉、羊毛,（4）分散：分子小，适用于憎水性纤维。,（5）阳离子：新型为腈纶专用。,（6）直接：分子平面性好，范德华力结合。棉,（7）冰染：重氮偶合在织物上反生生成染料。棉,（8）还原：染料不溶，棉,（9）硫化：含硫类染料，不清楚具体结构,。,棉,13,偶氮、,蒽醌、,羰基、,多甲川、,三芳甲烷,化学结构,14,2.命名：,分散红玉S-2GFL,分散红2B,活性艳红X-3B,阳离子嫩黄7G,15,（1,）冠称：细致反映,应用,特征，共有,31,类。,（,2）,色称：染色后的色泽，共有,30,个，色称的形容词有“嫩”、“艳”、“深”三个。,（,3,）字尾：补充说明性能或色光等用途。,活性艳红X-3B,16,四.染色牢度,耐晒牢度，分8级，1级最差，8级最优,其余牢度为5档，1级最差，5级最好。,使用牢度：,耐洗牢度、气候、汗渍、摩擦。,加工牢度：,耐氯、耐酸碱、耐升华、耐缩绒,17,2.2 光和色,一 光的性质,二 光和色的关系,三 染料的颜色,18,颜 色,由于物质选择性的吸收可见光后，反射光线在人眼视网膜上的反映。,19,一、光的性质,光谱色：可见光,400760nm,颜色环,20,二、,光和色的关系,互补色：,两种颜色的,光,混合后为白色,有色（如黄色，蓝色）,1.基本颜色,无色、白色、 黑色、,非彩色,彩色,黄光,：吸收蓝色光后的反射光,21,三原色：红、绿、蓝,三补色：青、品红、黄,22,加法混合：光线的混合，三原色的混合,减法混合：物体颜色的混合，三补色的混合,等量两种原色光混合得到另外一种原色光的补色,等量两种补色颜料混合得到另外一种补色的原色,三原色：红、绿、蓝,三补色：青、品红、黄,23,色调、明度、纯度（饱和度）,色调：物体颜色的区别,明度：颜色明亮的感觉,纯度：颜色的纯洁性,2.颜色的视觉特征,24,反射 : 眼睛所看到的,吸收 : 染料的作用,3.颜色的观测,25,4.影响观测的因素,大小,、,适应、,环境、表面构造、期望、经验,、,训练,1）环境,对,比,(,中,间,灰,线,相同，只是背景不同）,26,2）光源的影响,同谱异色,27,3）对比观测,28,三 染料颜色,1.染料的颜色,通常是指染料稀溶液或分子分散状态的颜色。,紫外可见吸收光谱,（分光光度计）,染料吸收光谱：染料在不同波长下与,的关系曲线。,A=lg(I,0,/I)=,bc,29,三个特性值：,max,：,颜色的深浅，,max,:,颜色的浓淡，,吸收峰的尖锐程度：,颜色的纯洁性,30,颜色的,深浅,是指物质吸收的光波在光谱中的位置而言，物质吸收的光波波长愈短，则颜色愈浅。,黄、橙、红,为浅色，,青、绿、蓝,为深色。,颜色的,浓淡,，是表示同一种染料的颜色强度，即物质吸收一定波长光线的量的多少。,2.颜色的深浅和浓淡,31,深色效应：能增加染料吸收波长的效应,浅色效应：降低吸收波长的效应,浓色效应：增加染料吸收强度的效应,淡色效应：降低吸收强度的效应,结束,32,一,经典发色理论,二 近代发色理论,三 偶氮染料的发色,四 蒽醌染料的发色,2.3 染料的发色,33,1、发色团与助色团理论,2. 醌构理论,一、经典发色理论,34,一 经典发色理论,1）,发色团：特殊的不饱和基团,发色体：,含有发色团的分子称为发色体或色原体。,1.发色团与助色团理论,：,发色团被引入的愈少，颜色愈浅；发色团被引入的愈多，颜色愈深。,35,2）助色团：,能加强发色团的生色作用，并增加染料与被染物的结合力的各种基团,。,主要的助色团有-NH,2,、- NHR、-NR,2,、-OH、-OR等。,磺酸基(-SO,3,H)、羧基(-COOH)等为特殊助色团，它们对发色团并无显著影响，但可以使染料具有水溶性和对某些物质具有染色能力。,36,3）,内容：,有机化合物结构中至少需要有某些不饱和基团存在时才能发色，这些基团称之为发色基团，主要的发色基团有-N=N-、C=C、-N=O、NO,2,、C=O等。,维特的发色团与助色团理论在历史上对染料化学的发展起过重要的作用，不过发色团与助色团的涵义已经有了根本的变化。,37,发色与分子中的,醌型,结构有关。,2.醌构理论,成功：三芳甲烷 醌亚胺,不成功：偶氮 多甲川,38,根据量子化学及休克尔(Huckel)分子轨道理论。,分子轨道由原子轨道线性组合而成,反键轨道：,*,*,成键轨道：,非键轨道：n,四种跃迁形式。,电子跃迁吸收的能量E=hc/,二.近代发色理论,39,*,n,*,*,n 紫外光区 可见光区,总之 ，主要为,*,，伴随,n,*,。,40,总结：,物质的颜色主要是物质中的电子在可见光作用下发生,*,(或伴随有n,*,)跃迁的结果，因此研究物质的颜色和结构的关系可归结为研究共轭体系中,电子,的性质，即染料对可见光的吸收主要是由其分子中的,电子运动状态所决定的,41,1.母体的发色,2.极性基团的影响,3.偶氮基数量及位置,4.杂环的影响,5.空间效应,三、偶氮颜料的发色,42,三、偶氮颜料的发色,1.母体的发色：偶氮苯Ph-N=N-ph,*,max,=318nm,max,=21000,n,*,max,=443nm,max,=450（淡黄色）,2.极性基团的影响：取代基中未共用电子,极性基团对重氮偶合组分的影响不同。,极性基团的,数目、位置,也影响染料的颜色。重氮组分的最佳位置为偶氮基的,邻、对位,，偶合组分则为,2，5位,。这是合成深色染料的必备条件。,43,3.偶氮基数量及位置：,增大共轭体系,纵向:增加偶氮基数量 横向：以稠环替代苯环,44,4.杂环的影响：,苯环被含硫杂环取代：深色效应。苯并噻唑、噻唑、噻吩,但杂环的影响机理至今仍未完全清楚,5.空间效应：,破坏共轭体系的平面性，主要是原子绕单键自旋,(1)R1/R4为-CH,3,或-NO,2,，有,键的自旋,(2)R2/R3同时存在，存在空间障碍，而产生旋转,45,245、253、325nm为苯乙酮的n,*,吸收。263、272、400nm为羰基的n,*,吸收。,四.蒽醌染料的发色,46,（,2）供电子基的强弱：与取代位置有关,1-取代，,-NHMe-N(Me)2,2-取代,-N(Me)2-NHMe-NH2-NHAc-OMe-OH,.,1.极性基团：供电子基的影响,（1）取代基位置影响：,1，4取代深色效应最大，2，3取代,颜色最浅,（3）两个取代基作用,47,2.空间效应,空间障碍，破坏染料的共轭性，产生浅色效应,结束,48,49,一.重氮化反应,二.偶合反应,2.4 重氮化与偶合反应,50,重氮组分,：吸电子基的化合物 。,偶合组分,：给电子基的化合物,重氮化组分与偶合反应组分,51,一.重氮化反应,1.重氮盐结构与性质,2.反应机理,3.影响因素,52,1.重氮盐结构与性质,53,2.反应机理,游离芳胺N-原子上的亚硝化反应，然后在酸性溶液中迅速转化成重氮盐,54,3.影响因素,（1）无机酸,无机酸过量，可以使生成的重氮盐稳定。酸量不足，则可能有由自偶合（不可逆）生成重氮氨基化合物。,检验酸过量的方法：以刚过红试纸呈微蓝，pH值约为3。,芳胺的溶解性和亚硝酸的电离的影响,浓H,2,SO,4,中为NO,+,、稀H,2,SO,4,中为N,2,O,3,、HCL中为NOCL。 三种亚硝化试剂的反应活性不同， NO,+, NOCL N,2,O,3,55,（2）亚硝酸,过量，否则自偶合反应。反应结束后，必须以尿素或者氨基磺酸去除。,检验亚硝酸过量的方法：,淀粉碘化钾试纸于1秒内变蓝,亚硝酸钠溶液浓度35。,（3）反应温度,05,56,（4）芳胺碱性强弱,碱性很强的芳胺（分子中不含有吸电子基）：酸量不易太多，否则易生成铵盐而是游离芳胺较少,碱性稍弱的芳胺（分子中含有吸电子基）：用浓酸使芳铵溶解。,弱碱性芳胺（分子中含有多个吸电子基）：以强酸进行重氮化反应。如浓硫酸或亚硝酰硫酸NOSO,3,H,57,二.偶合反应,1.重要的偶合组分,2.反应机理,3.影响反应因素,58,1.重要的偶合组分,通常有4类偶合组分,（1）酚类,（2）芳胺,（3）氨基萘酚磺酸,（4）活泼亚甲基化合物,59,2.反应机理,亲电取代反应,60,3.影响反应因素,（1）重氮与偶合组分性质,：,取代基和空间障碍的影响,61,（2）介质的pH值,酚类: pH=9-10,芳胺： pH510,活泼亚甲基： pH79,氨基萘酚磺酸：取代位置,62,酚类: pH=9-10,63,芳胺： pH510,酸性过强：游离芳胺减少,碱性过强：易生成反式重氮盐,64,活泼亚甲基： pH79,65,氨基萘酚磺酸：,酸性，氨基的邻位;,碱性，羟基的邻位。,在羟基邻位的反应速度较氨基邻位快,供电性强弱为：O,-,-NH,2,-OH,所以合成双偶氮染料时应先在酸性化境中，然后再在碱性环境中进行,66,是否所有的氨基萘酚磺酸类偶合组分均可以合成双偶氮染料？,问题,67,（4）反应温度,偶合反应与重氮盐分解反应,偶合E=59.3671.89KJ/mol，分解E=95.30-138.78KJ/mol,一般情况反应温度控制在,05,（3）盐效应,结束,68,氨基萘酚磺酸,69,70,2.5 酸性染料,一.强酸性染料,二.弱酸性染料,三.媒染染料与络合染料,71,分子结构特点,：,分子中含有多个磺酸基或羧基，能溶于水,适应对象,：,羊毛、蚕丝等蛋白质纤维,72,一.强酸性染料,最早的一类染料，适用pH=2-4的强酸性环境,1.结构特点：分子结构简单，分子量低，含有羧基或磺酸基,2.缺点：色泽不深，强酸损害羊毛，染后手感较差。,3.染色机理：染料分子与羊毛间借盐键结合,73,酸性黄G,蒽醌：酸性蓝R,酸性红G,4.典型酸性染料:偶氮、蒽醌和三芳甲烷类,74,三芳甲烷：至少有两个磺酸基，占酸性染料的20。以蓝色、绿色为主色调,75,二.弱酸性染料,1.方法：,增大分子量，在分子中引入,芳砜基,或,长链烷基,ArSO,2,CL +活泼氢化合物,酰氯的烷基化反应,76,酸性嫩黄G,卡普伦桃红3B,77,2.染色机理,染料和羊毛借盐键和范德华力的结合,78,三、媒染染料与络合染料,1.定义：,1）媒染染料：酸性染料上染织物后，用过渡态金属处理，在织物上形成络合物从而提高了耐光耐晒性能。,2）络合染料：酸性染料与过渡金属络合，制备成含过渡态金属的染料,3）媒染剂：过渡金属。钴、铬、铜、铝、铁。,79,2）偶氮键的邻位上有两个羟基或一个羟基一个氨基,2.、染料结构,1）母体中含有水杨酸衍生物结构；,80,3.媒染染料：,染料中间体形式上染，在织物上络合形成染料的过程,。,酸性媒介黑T,常用过渡态金属离子：Cr,3+,、Co,3+,有六个空轨道，能够形成六配位体，而Cu,2+,只有四个空轨道，只能形成四配位体。,81,4.络合染料,1)1：1型络合染料,1925年开发，应用于强酸性环境,2)1：2型络合染料,又叫中性染料，分子中不含磺酸基而是含有磺酰胺基,1952年开发，应用于中性或弱酸性环境,82,合成条件不同：,Cr,3+,1：1酸性环境以甲酸铬为络合剂,1：2碱性环境以水杨酸铬为络合剂,结束,83,84,85,