成因矿物学一些硅酸盐矿物的晶体化学式计算

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,一些硅酸盐矿物的晶体化学式计算和电子探针数据中,Fe,2+,Fe,3+,的计算,第 5 章,1,参考文献：,1,、结晶岩热力学概论，马鸿文，高等教育出版社，2001,2、 郑巧荣，1983.由电子探针分析值计算Fe,3+,和Fe,2+,.矿物学报，1983，第一期;55-62,3、肖平,刘军.2001.多硅白云母晶体化学式几种方法的讨论.华东地质学院学报,24(1):11-14.,4、角闪石电子探针分析数据中三价铁比值的估算,. 岩石矿物学杂志， 2001，第二期.,2,一、矿物晶体化学式的计算依据与方法,1、计算依据,单矿物的化学全分析数据；,晶体化学理论及晶体结构知识，对矿物中各元素的存在形式作出合理的判断，并按照电价平衡原则，将其分配到适当的晶格位置上；,3,X-射线结构分析资料。,注意：单矿物的化学全分析的结果，其一般允许误差1%，即矿物中的各元素或氧化物的质量百分含量（WB%）之总和应在99%101%；但是由于一些矿物如黑云母中含有“水”，因此黑云母电子探针数据往往为95%左右。,4,2、计算方法：,（1）阴离子法（氧原子法）,（2）阳离子法,（3）氢当量法（具体可参考结晶岩热力学概论，马鸿文编著）,5,(1),阴离子法,阴离子法的理论基础是矿物单位分子内作最紧密堆积的,阴离子数是固定不变,的，它不受阳离子之间的类质同像替代的影响，其晶格中基本不出现阴离空位。,自然界矿物大多属含氧盐和氧化物。由于如辉石族等矿物的单位分子内的氧一般极少被其它元素置换，其原子数为常数。故常采用以单位分子中的氧原子数（O,f.u,.）为基准的氧原子法来计算矿物的晶体化学式。,O,f.u,.6,6,举例:辉石族矿物的晶体化学式计算,辉石的通式：X(M2)Y(M1)T,2,O,6,X：Na,+,Ca,2+,Li,+,单斜晶系,（大半径、低电价）,Mn,2+,Fe,2+,Mg,2+,斜方晶系,（小半径、高电价）,Y : （半径小、电价高）,Mg,2+,Fe,2+,Fe,3+,Mn,2+,Cr,3+,Al,3+,Ti,4+,T: Si,4+,Al,3+,Mg,2+,Fe,2+,在一定的热力学条件下,在两种非等效位置M1 和M2之间进行分配的交换反应为:,Fe,2+,(M2)+ Mg,2+,(M1)= Fe,2+,(M1)+ Mg,2+,(M2),7,辉石族晶体结构,辉石晶体沿,c,轴的投影,M1,M2,M2,M1,8,辉石族矿物的阳离子理想占位,T(2.000),Si,4+,Al,3+,Fe,3+,M1(1.000),Al,3+,Fe,3+,Ti,4+,Cr,3+,V,3+,Ti,3+,Zr,4+,Sc,3+,Zn,2+,Mg,2+,Fe,2+,Mn,2+,M2(1.000),Mg,2+,Fe,2+,Mn,2+,Li,+,Ca,2+,Na,+,9,2)阳离子法,阳离子法的理论基础是矿物内部某些晶格位置上的,阳离子数目相对较固定,。它对于成分、结构较复杂的链状、层状结构的硅酸盐如角闪石族、云母族等矿物的化学式计算较为适用。这类矿物单位晶胞中阳离子的位置较多，类质同像替代十分复杂。一般来说，结构内大空隙位置往往未被占满；而小空隙的晶格位置上则极少出现空位，其中的阳离子数相对较稳定，占据这些位置的是一些电价高、半径小、配位数低的阳离子。因此，其晶体化学式计算时，常以,这些小空隙位置上单位分子内的阳离子数为基准。,如辉石族Me,f.u,.=4,10,3）氢当量法（Jackson,1976）,是一种以阴离子为基准计算矿物化学式的方法。,当量：,表示,元素或化合物相互作用,的,质量比,的数值。,元素的当量，是该元素与8个质量单位的氧或1.008个质量单位的氢相化合（或从化合物中置换出这些质量单位的氧或氢）的质量单位。,氧化物的1当量质量,分子量/(单位分子式中金属阳离子数阳离子电价),11,举例：,云母族矿物的一般化学式为,AB,3,T,4,O,10,(OH,F,Cl),2,A=K,Na,(Ca),B(M,1,2M,2,)=Mg,Fe,2+,Mn,Li,Fe,3+,Cr,3+,V,3+,Al,Ti,T=Si,Al,(Fe,3+,Ti),12,标定系数 24/5.2919=4.5352,氢当量法计算某黑云母化学式,AB,3,T,4,O,10,(OH,F,Cl),2,单位分子式中，,O,12,，电价为,24,13,黑云母AB,3,T,4,O,10,(OH,F,Cl),2,亚族阳离子的理想占位：,T(4.000),Si,4+,Al,3+,(Fe,3+,),(Ti,4+,),B(M)(3.000),Al,3+,Fe,3+,Ti,4+,Cr,3+,V,3+,Mn,2+,Mg,2+,Fe,2+,Li,+,A(1.000),K,+,Na,+,Ca,2+,14,优点：,（1）将氧化物质量分数直接换算为具有相同结合能力的氢当量单位，无需考虑阳离子的电价；,（2）简化了含有单价阴离子矿物化学式的计算;,(3)由化学式可以直接得出具有结构缺陷矿物的阳离子空位位置数；,（4）在化学式计算过程中，只需各氧化物组分的1当量质量和阳离子电价两组参数。,15,二、一些铁镁矿物电子探针数据中Fe,3+,Fe,2+,的计算,某些矿物晶体化学式和端员组分的计算，需要依赖Fe,3+,Fe,2+,的含量，但是电子探针分析区别不出铁的价态。因此，对含铁的硅酸盐和氧化物矿物的电子探针分析结果，需要依据一定的晶体化学原理，由全铁间接地计算出Fe,3+,Fe,2+,的含量。计算出的结果与实测结果的差异小于20.,16,电价差值法,由于矿物中,阳离子正电价总数与阴离子负电价总数应平衡,，而电子探针得出的FeO*值把Fe,3+,也当成了Fe,2+,，因此分,子式中的阳离子总电价必然低于理论电价,。据此差值则可求出Fe,3+,含量，即：,Fe,3+,=理论电价计算电价,Fe,2+, FeO* Fe,3+,17,计算步骤：,A、按阳离子法计算出矿物各阳离子系数；,B、算出,阳离子总电价,，该电价,与理论电价之差,即为的,Fe,3+,阳离子系数,；,C、据分子式由Fe,3+,求出Fe,2,O,3,含量（重量%）,D、由,Fe,2+, FeO* Fe,3+,求出,Fe,2+,的阳离子系数并求出FeO含量,。,下面以辉石为例，计算电子探针数据中的Fe,2+,和Fe,3+,：,18,Fe,3+,=理论电价计算电价12-11.7858=0.2142 Fe,2+,=Fe,总,-Fe,3+,=0.3880-0.2142=0.1738,Fe,2,O,3,=0.2142,(4/1.7941),2159.7=7.67%,FeO=0.1738 ,(4/1.7941),71.85=5.60%,19,剩余氧计算法：,对于含变价Fe的矿物，电子探针分析值以FeO*形式给出全铁含量。把Fe,2,O,3,换算成FeO的 关系式为：Fe,2,O,3,=2FeO+O,x,可见由于Fe,3+,和Fe,2+,的价态差异，在换算过程中损失了部分氧（,剩余氧,，用,O,x,表示），即FeO*中未包含剩余氧O,x,。,20,对于阳阴离子总数有固定比值的矿物，如辉石为4：6，石榴石为8：12，钛铁矿 为2：3等，可由电子探针分子值分别算出阳、阴离子总数，又可据其理论比值算出理论阴离子总数。,理论阴离子总数与计算阴离子总数之差则为剩余氧O,x,。,由于Fe,2,O,3,=2FeO+O,x,所以,Fe,2,O,3,的分子数,与,O,x,原子数相同,，,将,Ox,乘以Fe,2,O,3,的分子量就得出的Fe,2,O,3,含量。,21,计算阳离子总数1.7941理论阳离子总数 计算阴离子总数2.6432,理论比值：理论阳离子总数/理论阴离子总数4/6,理论阴离子总数=6/41.7941=2.6912,剩余氧Ox 理论阴离子总数计算阴离子总数2.6912-2.6432=0.048,22,剩余氧O,x,2.6912-2.6432=0.048,因为,Fe,2,O,3,的分子数与,O,x,原子数相同,所以,Fe,2,O,3,0.048159.70(,Fe,2,O,3,的分子量),7.67%,因为2Fe/(,Fe,2,O,3,):(Fe/FeO)=0.9(,Fe,2,O,3,与中FeO含Fe量之比),255.85/(255.85+316):55.85/(55.85+16)=0.9,即FeO=0.9,Fe,2,O,3,(,等量Fe由Fe,2,O,3,形式换算成,FeO,形式,),Fe,2,O,3=,FeO /0.9=1.1113 FeO,所以FeO=FeO*-0.9,Fe,2,O,3,=12.5-0.97.67%=5.60%,23,化学计量性通用公式计算法(Droop,1987),原理：如果Fe是矿物中唯一的变价元素，则单位分子式中Fe,3+,的系数可以依据如下原理计算出来:,（1）若氧是唯一的阴离子，则阳离子正电价之和是氧原子数的2倍；（2）单位分子式中阳离子的总数符合理论化学计量系数；按照晶体化学原理，,Fe,3+,与其他元素的含量具有确定的函数关系,。,Droop(1987)根据上述原理，推导出计算铁镁硅酸盐和氧化物,Fe,3+,的通用公式为：,24,F=2X(1-T/S),X为分子式中的氧原子数；T为阳离子的理论数目；S为将Fe均作为Fe,2+,时的阳离子数；,F为分子式中Fe,3+,的系数,。,该式适用的矿物包括：铝榴石、钙榴石、铝酸盐尖晶石、磁铁矿、辉石、硬绿泥石和钛铁矿。,不适用于：（1）含有阳离子空位的矿物，如云母、磁赤铁矿；（2）具有Si,4+,=4H,+,替代的矿物，如电气石；（3）含有除氧以外未予分析的阴离子矿物，如含硼的柱晶石；（4）含有两种或两种以上变价元素的矿物。,25,部分矿物的X和T值,矿物,X(,分子式中的氧原子数,),Y(,阳离子的理论数目),辉石XYT,2,O,6,6,4,石榴石A,3,B,2,SiO,4,3,12,8,尖晶石AB,2,O,4,4,3,钛铁矿FeTiO,3,3,2,26,计算步骤:,(1)由电子探针结果（wt%），计算以X个O为基准，全Fe作为Fe,2+,的离子系数。,（2）计算S值（将Fe均作为Fe,2+,时的阳离子数（各阳离子系数之和）；如果ST，进入下一步计算，否则所有的Fe均应为Fe,2+,。,（3）由F=2X(1-T/S)计算的Fe,3+,系数（X为分子式中的氧原子数，T为分子式中阳离子的理论数目）。,（4）各阳离子系数T/S，将离子系数标定为T个阳离子的分子式单位。,（5）如果F经标定的全Fe离子数，则按Fe,3+,=F，剩余的Fe作为Fe,2+,，写出分子式。否则，所有的Fe均应为Fe,3+,。,（6）计算wt(FeO)(%)=wt(FeO*)Fe,2+,/(Fe,2+,+Fe,3+,),wt(Fe,2,O,3,)(%)=1 .1113wt(FeO*)Fe,3+,/(Fe,2+,+Fe,3+,),27,F=2X(1-T/S)=26（14/4.072）=0.2122,若F小于标定的全Fe离子数，按Fe,3+,F，剩余的Fe作为Fe,2+,，写出分子式。否则，所有的Fe均应为Fe,3+,。 Fe,3+,=0.2122; Fe,2+,=0.388-0.2122 =0.1758 wt(FeO)(%)=wt(FeO*)Fe,2+,/(Fe,2+,+Fe,3+,)=12.50.1758/0.388=5.66%,Wt(Fe,2,O,3,)(%)=,1.1113,wt(FeO*)Fe,3+,/(Fe,2+,+Fe,3+,)=7.6%,28,对于含有,空位,的矿物，只要其中部分阳离子具有确定的数目，则对公式F=2X(1-T/S)略作修正后仍可使用。例如角闪石,（A,0-1,X,2,Y,5,T,4,O,11,）,2,(OH),2,，通常区分为以下三种情况(O=23):,(1)A位不出现空位的闪石，T16；,（2）镁铁闪石和共存的钙闪石，假定Na+K仅限于A位，T15，S=（Si,Ti,Al,Cr,Fe,Mn,Mg,Ca）;,(3)大多数钙闪石，假定Ca限于M4位置，K限于A位，Na限于A位和M4位，T=13，,S=（Si,Ti,Al,Cr,Fe,Mn,Mg,Ca）。,该法的最大优点是，,无须采用迭代法即可直接算出Fe,3+,的系数,。,29,端员分子配比法,计算复杂，需要反复迭代计算，而且计算结果与其它方法计算的结果相差较大。,详见：,郑巧荣，1983.由电子探针分析值计算Fe,3+,和Fe,2+,.矿物学报，1983，第一期;55-62,30,适用于计算某些特定矿物Fe,3,/Fe,2,的方法还有：,辉石,（Papike et al.,1974；Lindsley,1983）:,Fe,3+,=Al,IV,+Na,M2,-Al,VI,-Cr-2Ti,闪石,（ Papike et al.,1974 ）:,Fe,3+,=Al,IV,+Na,M4,-Al,VI,-(Na+K),A,-Al,VI,Cr-2Ti,尖晶石,（Carmichael,1967），以32（O）为基准：Fe,3+,=16.000-Al-Cr-V-2Ti,钛铁矿,（Droop,1987）:,Fe,3+,=Fe+Mg+Mn-Ti,4+,-Si,这些公式是根据,电荷平衡原理,推导出来的，实际应用时需要采用迭代法，,直至计算出的Fe,3,系数不再变化为止,。,31,32,云母族矿物的晶体化学式计算,云母族矿物的一般化学式为,AB,3,T,4,O,10,(OH,F,Cl),2,A=K,Na,(Ca),B(M,1,2M,2,)=Mg,Fe,2+,Mn,Li,Fe,3+,Cr,3+,V,3+,Al,Ti,T=Si,Al,(Fe,3+,Ti),云母按其晶体结构，分为,二八面体结构,的白云母亚族和,三八面体结构,的黑云母亚族。,33,34,35,白云母亚族矿物包括：,KAl,2,AlSi,3,O,10,(OH),2,白云母,KMgAlSi,4,O,10, (OH),2,绿云母,NaAl,2,AlSi,3,O,10, (OH),2,钠云母,KLi,1.5,Al,1.5,AlSi,3,O,10,(F,OH),2,锂云母,KLiFe,2+,AlAlSi,3,O,10,(F,OH),2,铁锂云母,上述矿物一般只形成非常有限的固熔体。,36,黑云母亚族包括：,KMg,3,AlSi,3,O,10,(F,OH),2,金云母,K（Mg，Fe),3,AlSi,3,O,10, (OH,F),2,黑云母,KFe,2+,3,AlSi,3,O,10, (OH,F),2,铁云母,KMg,2,Al,Al,2,Si,2,O,10,(OH),2,镁叶云母,KFe,2+,2,AlAl,2,Si,2,O,10,(OH),2,铁叶云母,金云母与铁云母形成完全类质同象替代。,37,用电子探针分析硅酸盐化学成分时,只分析了阳离子,对轻元素H 不能分析;,阴离子全部作为O 处理,。分析出阳离子后,以氧化物重量百分比的形式给出它们的含量。总氧原子数由这些阳离子各自对应的氧原子数相加获得。因此,用电子探针分析的结果计算角闪石晶体化学式时,应,扣除H所对应的氧原子数,。,云母族矿物：按照单位分子式中O11 进行计算。,38,黑云母亚族阳离子的理想占位：,T(4.000),Si,4+,Al,3+,(Fe,3+,),(Ti,4+,),B(M)(3.000),Al,3+,Fe,3+,Ti,4+,Cr,3+,V,3+,Mn,2+,Mg,2+,Fe,2+,Li,+,A(1.000),K,+,Na,+,Ca,2+,39,白云母的晶体化学式计算详见：,肖平,刘军.2001.多硅白云母晶体化学式几种方法的讨论.华东地质学院学报,24(1):11-14.,黑云母的晶体化学式计算详见：,40,5、角闪石族矿物的Fe,3+,和晶体化学式计算,角闪石的化学通式：,A,0-1,(,A,)B,2,（,M,4,）C,5,(,M,1,M,2,M,3,)T,4,O,11,2,(OH),2,A:Na K,B:Na Ca Mn,2+,Fe,2+,Mg,2+,C:Al,3+,Fe,3+,Ti,4+,Mn,2+,Mg,2+,Fe,2+,T: Si,4+,Al,3+,41,42,闪石族矿物的阳离子理想占位,T(8.000),Si,4+,Al,3+,（Fe,3+）,（Ti,4+,）,C(M1-M3)(5.000),Al,3+,Fe,3+,Ti,4+,Cr,3+,Mg,2+,Fe,2+,Mn,2+,Li,+,B(M4)(2.000),Mg,2+,Fe,2+,Mn,2+,Li,+,Ca,2+,Na,+,A(1.000),Na,+,K,+,43,用电子探针分析硅酸盐化学成分时,只分析了阳离子,对轻元素H 不能分析;,阴离子全部作为O 处理,。分析出阳离子后,以氧化物重量百分比的形式给出它们的含量。总氧原子数由这些阳离子各自对应的氧原子数相加获得。因此,用电子探针分析的结果计算角闪石晶体化学式时,应,扣除H所对应的氧原子数,。在理想角闪石中,单位晶体化学式中H 的系数为2 ,其所对应的氧原子数为1。故用,O = 23,来计算理想,角闪石,的,晶体化学式,。,44,由于角闪石没有固定的阳离子数，因此用于计算辉石族Fe,3+,含量的电价差值法、剩余氧计算法都不适用。,目前常按照理想配比，分别计算Fe,3+,最大值和最小值， Fe,3+,的真实值被限定在此范围内。,A1,（即A位被K Na充满）时，反映处于最强还原状态，,Fe,3+,为最小值,。即,K Na,进入,A,位，则,Ca以上,的阳离子总数应等于,15,，此时计算的,Fe,3+,为最小值。,A0,时，反映处于,最强氧化,状态，,Fe,3+,为最大值,。即,A位空缺,，,K Na,进入,M4,位，则全部阳离子总数应该为,15,，据此计算的,Fe,3+,为最大值,。,45,下面介绍的方法是由John C. Schumacher(1991)提出的方法。该方法的中文译本见：,角闪石电子探针分析数据中三价铁比值的估算 . 岩石矿物学杂志， 2001，第二期.,46,如果所有Fe,3+,最小值计算的归一化因子（8Si，16CAT，全部Fe,2+,，15eNK）都大于Fe,3+,最大值计算的归一化因子（8SiAl ，15eK，10Fe,3+,，13eCNK）的话，那么Fe,3+,的最小值和最大值可以计算出来，否则，不能进行Fe,3+,的最小值、最大值的计算。,1、计算并比较下列参数：,47,48,2、计算角闪石Fe,3+,最小值时的标定系数,在四个归一化因子（8Si，16CAT，全部Fe,2+,，15eNK）中选,最小值,进行Fe,3+,最小值的计算。如果这四个参数都大于1.0000，那么下限为Fe,3+,0.0000。,在本例中，15eNK(=15Ca)值最小，被用于Fe,3+,最小值的计算。,49,3、,计算角闪石Fe,3+,最大值时的标定系数,四个归一化因子（8SiAl ，15eK，,10 Fe,3+,，13eCNK）中的,最大值,被用于计算Fe,3+,最大值。,如果8SiAl、15eK、13eCNK都小于,全部Fe,3+,的值，那么,全部Fe,3+,则用于计算Fe,3+,最大值。,在本例中，15eK（15Na,）为四个参数中的最大值，且大于,全部Fe,3+,，被用于计算Fe,3+,最大值。,50,4、在估算角闪石电子探针分析值中的Fe,3+,含量时，通常,取中间值,，中间值的估算方法是：,取估算Fe,3+,最大值和最小值时的,标定系数的平均值,，重新计算第8列的值。,该例中为（0.99714+0.98621）/2=0.99167,51,作业：分别用,电价差值法、 剩余氧计算法、化学计量性通用公式计算法(Droop,1987)计算出辉石中Fe,2,O,3,和FeO的百分含量。,52,