第三章 4聚苯醚和改性聚苯醚

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第5章 聚苯醚和改性聚苯醚,内 容 提 要,概 述,聚苯醚的合成,结构与性能,加工与应用,5.1 概 述,1 定义：,3 简称,:,2 化学名称,:,4,化学结构式,：,聚2,6-二甲基-1,4-苯醚,Poly,(,2,6-Dimethyl-1,4-Phenylene Oxide,or 2,6-Dimethyl-1,4-Phenylene Ether,),PPO (Polyphenylene Oxide),或,PPE (Polyphenylene Ether),一、聚苯醚 (又称聚苯撑氧),分子主链的重复单元中含有 链节的高分子化合物,聚苯醚是具有良好,耐热性,的,非晶态,热塑性工程塑料,，在宽广的温度范围内具有良好的机械性能和电性能，尺寸稳定，适于制造,精密制品,。,且耐酸碱、耐化学性能优良，非常适于,潮湿、高温、有负载,，且,要求优良的机械性能、尺寸稳定性和电性能,的场合。,主要用作在较高温度下工作的齿轮、轴承、凸轮、化工管道、阀门和外科医疗器械等。,缺点,：熔融温度高、熔体粘度大、流动性差、 加工困难、制品易开裂；耐光性差；价格昂贵,概述,二、改性聚苯醚(,Modified Polyphenylene Oxide; MPPO,)或,(Modified Polyphenylene Ether; MPPE),MPPO,是市场流通的商品，它们大都用,高抗冲聚苯乙烯,(,High Impact Polystyrene; HIPS,)共混制成。,缺点,耐光性差、耐有机溶剂及耐油性差。,MPPO,成,型加工性优良，成型收缩率小、尺寸稳定性好、吸水率低，具有良好的电性能和耐热性能，遇热水不易分解、耐酸碱、密度低。,聚苯醚的合成,一、单体2,6-二甲基苯酚(,2,6-Dimethyl Phenol,)的合成,注意,:,催化剂多以,氧化镁,为主体，并添加,其它金属氧化物,获取途径,从煤焦油、油页岩中分离,以间二甲苯为原料，经氯化或磺化，再碱解,以苯酚和甲醇等基本化工原料合成,精制提纯方法,：重结晶法、熔化后再缓慢冷却分离法、,精馏法,。,此路线的关键,:,选择高效催化剂或改进现有催化剂体系，降低反应温度，提高催化剂的活性、选择性和寿命。,二、PPO的合成,在一种以CuCl和仲胺制得的,铜-胺络合物,催化作用下，向2,6-二甲基苯酚的,有机溶液,(甲苯),中通入,氧气,，使2,6-二甲基苯酚进行,氧化偶合反应,即可制得聚苯醚。,对于聚苯醚的反应机理，有多种观点。,酮醇化重组,偶合,二聚体在氧化作用下,再次产生自由基,，并能与其它已存在的自由基,偶合,，与2,6-二甲基苯氧自由基偶合形成,醌醚,，再经,酮醇化,就形成三聚体。三聚体与2,6-二甲基苯氧自由基偶合、酮醇化形成四聚体。依此类推可得到分子量更高的聚合物。,醋酸,甲苯,CuBr,2,6-二甲基苯酚,二正丁胺,氧气,混合釜,聚合釜,萃取器,封端釜,混合器,分离器,沉淀釜,洗净釜,干燥机,料仓,醋酸酐,氢氧化钠,回收胺,氧化剂,水,甲醇,结构与性能,刚性酚基芳香环,量大，分子链的刚性与分子链间作用力使分子链段内旋转困难，导致其熔点，熔体粘度，流动性，加工困难。,两个,甲基,封闭了酚基两个邻位的活性点，使刚性，稳定性，耐热性和耐化学稳定性。,柔顺性醚键使耐热性能较差,两个甲基为疏水的非极性基团,，降低PPO大分子的吸水性和极性，封闭酚基的两个活性点，使PPO的分子结构中无可水解的基团，耐水性好，吸湿性低，尺寸稳定性和电绝缘性好。,一、 PPO的结构, 物理性能, 耐热性(高), 力学性能, 吸水性, 尺寸稳定性, 电性能, 阻燃性, 耐化学药品性,二、PPO的性能特点,无毒、透明、相对密度小(1.06),T,g,210,HDT190,Tm260,T,d,330,长期使用温度-160150，线膨胀系数在塑料中最低。,耐应力松弛、弹性疲劳、冲击强度，高温下耐蠕变性能为工程塑料之,最,。,低，不水解,好(,刚性大，链间作用力强,),非结晶聚合物,优异 介电常数、tan,很小，且几乎不受温度、频率的影响,好 不熔滴，离火自熄,耐以水为介质的药品,耐溶剂性差,缺点,熔体流动性差，加工困难。熔体流动接近于,牛顿流体,，熔体粘度大，受剪切速率影响很小，无法采用注射方法成型。,耐溶剂性差(如卤代脂肪烃)，制品易开裂,耐氧化性差，需添加抗氧剂，多为磷酸酯类,成本高，价格昂贵。,MPPO是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，,突出的特点,是,电绝缘性,和,耐水性,优异，,尺寸稳定性,好。,MPPO树脂分子结构中,无强极性基团,，电性能稳定。介电常数(2.52.7)和介电损耗角正切tan(0.410,-3,)是工程塑料中,最小,的，且几乎不受温度、湿度及频率数影响。体积电阻率是工程塑料中,最高,的。,MPPO优异的电性能使它在电器产品中应用广泛，尤其是耐高压部件。,三、 MPPO的主要性能,1.,介电性能,居工程塑料之首,2. 良好的机械性能及热性能,分子链中大量芳香环结构的存在使其刚性较强，机械强度较高，耐蠕变性优良，受温度变化影响甚小。,PPO含量对MPPO的热性能有显著影响，随PPO含量，热变形温度、玻璃化温度和软化点温度。,MPPO为,非结晶性,热塑性塑料，Tg高。在通常使用温度范围内，分子链段处于被冻结状态，运动能量低。主链中,无大的极性基团,，偶极矩不发生分极，耐水性非常好，是工程塑料中吸水率,最低,的品种。MPPO在热水中长时间浸泡，其物理性能几乎不下降。,3. 优异的耐水性,4. 阻燃性良好，具有自熄性,MPPO为非结晶性热塑性塑料，其成型收缩率比POM、PA等结晶性热塑性塑料小得多，几乎不发生因,结晶取向,而引起的应变、翘曲，也不发生由于成型后,再结晶,所产生的尺寸变化。,PPO是阻燃性材料，HIPS是易燃性材料，因此MPPO具有中等程度的可燃性。阻燃改性多采用含磷类阻燃剂，以减少环境污染。,5. 收缩率低，尺寸稳定性好,6. 无毒、相对密度小,MPPO在室温下的相对密度为1.06，熔融状态下则为0.958，是工程塑料中相对密度,最小,的，且无毒。,8. 耐光性,PPO的,耐光性差,，长时间在阳光或荧光灯下使用产生变色。因为紫外线能使,芳香族醚,的链结合断裂。,7. 耐介质性,PPO和MPPO对酸、碱和洗涤剂等基本无侵蚀性；受力情况下，矿物油及酮类、酯类溶剂会使其产生,应力开裂,；脂肪烃、卤代脂肪烃和芳香烃等会使PPO和MPPO溶胀乃至溶解。,约90%的PPO是在,改性后应用,的，被誉为最成功的工程塑料改性品种之一。,至今，PPO改性的科研开发仍很活跃，新品种、新工艺以及新型增容剂等助剂层出不穷。,一定比例的高抗冲PS与PPO,熔融共混,所得到的MPPO,在保持PPO原有的综合性能基础上，大大改善了,成型加工性能,，从而产品得以推广应用，也推动了PPO的工业发展。,二、PPO的改性,PPO的分子链刚性强，对缺口冲击强度敏感，加入HIPS，缺口冲击强度有所提高。为进一步提高体系的冲击强度，改善综合性能，往往加入弹性体做增韧改性剂。,常用的增韧改性剂:SBS、EPDM和SEBS等嵌段弹性体，其中以SEBS的效果为好，不但改善了MPPO的冲击性能，而且提高了耐老化性能。,主要应用领域:汽车、电子仪器以及电动机械的耐热部件、蒸汽消毒设备零部件。,1. PPO/HIPS/弹性体共混,PPO/PA合金是PPO合金中发展极快、品种很多的一类合金。性能优异，主要用于汽车零部件，如车轮盖、发动机周边部件。,2. PPO/PA共混,MPPO的耐有机溶剂和耐油性差,提高,MPPO的耐有机溶剂和耐油性,PA在机械强度、耐有机溶剂及耐油性、耐磨性方面性能优异,PPO是,非晶非极性,材料，而PA是,结晶极性,高分子材料，二者,完全不相容,。合金化的关键是解决二者的,相容性,问题。为此，需加入,适量的增容剂,提高共混改性效果。,3. PPO/聚烯烃共混,主要目的:提高PPO的加工性能。聚烯烃目前主要是聚乙烯，增容剂为SEBS。,由于PPO具有自熄性，燃烧时,发烟量很低,，故这种合金可作为电气绝缘材料，适用于飞机、轮船及公共场所的建筑物等。,4. PPO/PPS共混,主要目的:改善PPO的成型加工性能、耐溶剂性和耐清洗性。,PPO/PPS共混研制较晚，目前品种不多，共混物优良的耐热性、耐燃性和加工性能可满足电器、电子设备的耐热、阻燃和表面的焊接技术要求。共混方法可采用溶液混合、乳液混合、粉末混合和熔融混炼等，其中以,机械熔融混炼,为最好。,5. PPO/ABS共混,PPO和ABS均为,非结晶性树脂,，可以采用,掺混法,进行合金化。能显著提高PPO的冲击强度，改善应力开裂，,并赋予PPO可电镀性,，同时保持PPO的其它综合性能。,ABS价格比PPO低廉，市场资源充沛，由于两者互容，合金化工艺简单，是一种通用性PPO合金，适用于汽车制件、电磁屏蔽外壳材料、办公用品。,PPO和MPPO的加工与应用,1. 干燥,在23的水中放置24h，PPO的吸水率仅为0.03%，MPPO为0.07%，吸水性小，因此，对于外观要求不高的制品，可不经预干燥处理。对浸水冷却的粉状PPO，最好干燥后再加工，要求精密度高的制品更是如此。,2. 熔体特性,PPO粘度大，熔融体流动性差。PPO的熔体粘度受,温度,影响很大，尽管熔融时PPO和MPPO呈现某些非牛顿型流体的特性。,一、 加工特性,3. 热学性能,PPO的HDT在1.86Mpa时高达190，马丁耐热为160，熔程上限大于300，T,d,350以上，脆化温度-70。,PPO的HDT高，其熔融物的流变特性近乎于牛顿型流体，即在剪切速度时，熔体粘度并不会，粘度大和流动性差，要求必须采用很高的加工温度(315)，致使加工困难或能耗过大，况且PPO上的甲基易发生自氧化反应。,MPPO保持了PPO优异的水解稳定性、尺寸稳定性和电学性能。虽然HDT比PPO有所，但仍高于大部分实际应用所要求的温度。MPPO的粘度比PPO明显，故改善了加工性能，成本。,4. 成型收缩率,PPO的成型收缩率仅为0.6-0.8%，而且恒定；MPPO的成型收缩率为0.2-0.7%，因此可用于制造尺寸精密制品。,5. 废料利用和二次加工,PPO的废料能反复加工，一般可重复三次，其物理、力学性能都没有明显降低。能用旋转焊、超声焊、热焊、溶接（溶剂为氯仿、二氯乙烯等）、粘接等方法相互连接起来；能在PPO表面,印刷、上漆、真空镀金属和电镀,等。,1. PPO的应用,PPO具有优异的,耐高低温性、良好的力学性能、低吸水、尺寸稳定性好、抗蠕变性高,。长期使用温度范围为-127121。,尤其是,突出的耐水和耐蒸汽性能，能经受蒸汽消毒,。因此，PPO最宜应用于潮湿而有载荷、并具备优良电绝缘性能、力学性能和尺寸稳定性的场合。,二、应用, 机电工业中可用作在较高温度下工作的,齿轮、轴承、凸轮、泵叶轮、水泵零件,。还可代替不锈钢用来制造各种化工设备及零、部件。,玻纤增强PPO水泵外壳叶轮等与水接触的零件, 由于PPO耐蠕变及松弛性好、强度高，适于制作,螺钉、紧固件及连接件,。, PPO电性能好，可作为电机绕线,芯子、转子、机壳,等以及,电子设备零部件和高频印刷电路板,。电器级PPO可制作,电视机调谐片,和,偏转系统元件、变压器屏蔽套、微波绝缘,等。, 利用PPO的能进行蒸汽消毒，可代替不锈钢用于,外科手术器械,。, PPO薄膜在电气、机电、航空、航天等工业领域也有广阔的应用前景。,MPPO具有优良的,综合性能,、良好的,加工性能,和,低成本,，有利的推广了PPO的应用。, MPPO相对密度小、加工容易、尺寸稳定性好，HDT在90175，适用于制造办公设备、家用电器、计算机等箱体、底盘及精密部件。, MPPO在五大通用工程塑料中的,绝缘性最好,，耐热性好，宜于制作用在潮湿而有载荷条件下的绝缘部件，如继电器盒、线圈骨架、绝缘支柱、变压器屏蔽套等。,MPPO耐水及耐热水性好，适用于制造水表、水泵及耐蒸煮的纱管。,2. MPPO的应用, MPPO在汽车工业的用途广泛，如仪表盘、防护杠及外装部件。, MPPO在化工方面用于制造耐腐蚀设备。, MPPO用于医疗方面，可在热水贮槽和排风机混合填料阀中代替不锈钢和其它金属。,1 聚苯醚的结构与主要性能特点。,2 从结构和性能的关系推测PPO为什么具有以下性能？,加工性能差，高耐热性，尺寸稳定性，电绝缘性,由聚苯醚的分子结构式 可以看出，其大分子主链是由柔性醚键(-O-),和刚性次苯基芳环 交互连结而成的线形大分子。氧原子与苯环处于,p,-,共轭状态，使氧原子提供的柔顺性受到带两个甲基的苯环影响而大大降低，分子链的刚性与分子链间的作用力，造成分子链段内旋转困难，使得PPO的熔点提高，熔体粘度增加，熔体流动性差，加工性能差。,PPO分子链的刚性大，具有较高的耐热性。,由于PPO分子链的刚性大，分子链间作用力强，使PPO在受力时的形变减小，尺寸稳定。,PPO因分子中无明显的极性，不会产生偶极分离，很难吸水。因此，它们的电绝缘性十分优异。,3 MPPO与PPO相比有哪些改进？为什么？,MPPO既保留了PPO的大部分优点，如优良的力学性能和抗蠕变性能、尺寸稳定性、电性能、自熄性、耐水解性等，还克服了纯PPO的制品容易发生应力开裂、疲劳强度较低、熔体粘度高和流动性差、成型加工困难、价格较高等缺点，这是由于通过对纯PPO的改性，使其刚性和耐热性降低，玻璃化温度下降，改善了材料的加工性，降低加工成本。,4 改性聚苯醚主要性能特点和加工特性。,