生物化学 糖类

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,单击此处编辑母版标题样式,1,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第八章 糖类代谢,第一部分 糖类,第一节 概述,第二节 单糖,第三节 寡糖,第四节 多糖,第一节 概述,一、糖类的概念与分类,1.,糖的概念,糖类物质是含,多羟基的醛,类或,多羟基酮,类化合物。,大多数糖类物质主要由,C,、,H,和,O,三种元素组成，其分子式通常以,C,n,（,H,2,O,）,m,表示，所以过去人们一直认为糖类是碳与水的化合物，称为碳水化合物。现在这种称呼并不恰当，只是沿用已久，仍有许多人称之为,碳水化合物,。,P1,2,糖的分类,（,1,）根据分子中,含醛基还是酮基,可分为醛糖和酮糖,（,2,）根据分子中所含的,碳原子数目（,3-7,）,可分为丙,糖，丁糖，戊糖、己糖和庚糖，其中，丙糖,(,甘,油醛和二羟丙酮,),是最简单的糖类；,（,3,）根据,糖的结构单元数目,多少分为单糖、寡糖和,多糖,单糖,：不能被水解成更小分子的糖类；,寡糖,：水解时产生,2-6,个单糖分子的糖类，如双糖、三糖，其中双糖最为普遍，意义也较大；,多糖,：水解时产生,20,个以上单糖分子的糖类，包括同多糖和杂多糖。,同多糖：水解后只产生一种单糖或单糖衍生物,杂多糖：水解后产生一种以上单糖或,/,和单糖衍生物,二、糖类的分布及其生物学功能,1,糖类的分布,糖类物质是生物界中分布极广，含量较多的一类有机物质，几乎存在于所有的生命机体中，它们以糖或与蛋白质、脂类结合成结合糖的形式存在。,存在于植物界的最多，约占其干重的,85-90,人和动物的脏器、组织中含糖不超过其干重的,2,微生物含糖量约占菌体干重的,1030,。,2,糖类的生物学功能,（,1,）作为生物体的结构成分；,（,2,）作为生物体内的主要能源物质；,（,3,）在生物体内转变为其他物质；,（,4,）作为细胞识别的信息分子。,二、糖类的分布及其生物学功能,第二节 单糖,一、单糖的分子结构,1.,葡萄糖的链状结构,葡萄糖,分子式：,C,6,H,12,O,6,链状结构包含,6,个碳原子、,5,个羟基和,1,个醛基，因此称为己醛糖。,葡萄糖,P6,果糖,分子式：,C,6,H,12,O,6,链状结构包含,6,个碳原子、,5,个羟基和,1,个酮基，因此称为己酮糖。,一、单糖的分子结构,果糖,2.,单糖分子的构型,葡萄糖的投影式和透视式：,葡萄糖含,4,个手性碳原子，果糖含,3,个手性碳原子。,果糖,葡萄糖,通常所谓的单糖构型是指分子中离羰基碳最远的那个手性碳原子的构型，如果在投影式中此碳原子上的羟基具有与,D,（,+,）,-,甘油醛,C2-OH,相同的取向，则为,D,型糖，反之为,L,型糖。,D,（,+,）,-,葡萄糖的对映体只有,L,（,-,）,-,葡萄糖，其余的旋光异构体都是它的非对映体，物理化学性质会发生改变。,仅一个手性碳原子的构型不同的非对映异构体称为,差向异构体。,3,葡萄糖的环状结构,（,1,）葡萄糖环状结构的确立,葡萄糖不仅以链状结构存在，还以环状结构存在，因为葡萄糖的某些物理性质和化学性质不能用糖的链状结构来解释。,1893,年，,Fischer. E,提出了葡萄糖分子环状结构学说。葡萄糖分子中的羟基能与醛基可逆缩合成环状的半缩醛。,P8,环化后，羰基碳上形成的差向异构体称为,异头物,。半缩醛碳原子也称为,异头碳原子,或者异头中心。,异头碳的羟基与最末的手性碳原子的羟基具有相同取向的称为,异头物,，具有相反取向的称为,异头物,。,异头物,异头物,开链葡萄糖,（,2,）,Haworth,透视式表示葡萄糖的环状结构,1926,年，,Haworth,认为过长的氧桥是不合理的，他采用透视式表达葡萄糖的环状结构。,Haworth,透视式比,Fischer,投影式更能合理的表达单糖的存在形式。,氧环上的碳原子顺序按顺时针排列时，羟甲基在环平面上方的为,D,型糖，在环平面下方的为,L,型糖；,无论是,D,型糖还是,L,型糖，异头碳羟基与末端羟甲基是反式的为,异头物，顺式的为,异头物。,开链的单糖形成环状半缩醛时，最容易出现五元环和六元环的结构。,D-,葡萄糖主要以吡喃糖存在,，呋喃糖次之。,D-,果糖也以两种形式存在。,（,3,）葡萄糖的构象,构象：由于分子中原子,(,基团,),绕,C-C,单键自由旋转而形成的不同的空间结构形式，不同的构象之间转变不需要共价键的断裂与重新生成。在各种构象形式中，势能最低、最稳定的构象是,优势构象,。,吡喃糖只用一个简单的平面式表示还是不够合理的。一个分子处在自由稳定状态时要求尽可能保持正常键角，尽可能减少基团间空间排斥，以降低内能,P11,对环己烷来说，有椅式和船式两种构象，船式构象的拥挤，因此，椅式构象是最稳定的构象。,吡喃糖环正好类似于环己烷。对于,D-,吡喃葡萄糖来说，有椅式和船式两种构象，其中,椅式构象是优势构象,。,二、单糖的性质,1,物理性质,（,1,）旋光性,几乎所有的单糖及其衍生物都有旋光性,(,二羟丙酮除外,),，许多单糖在水溶液中发生变旋现象。,P13,变旋现象,：一种新配制的溶液旋光度改变的现象。其本质是由于分子立体结构发生了变化。,单糖溶液产生变旋现象的原因：单糖溶于水后，即产生环式与链式异构体间的互变，所以新配成的单糖溶液在放置的过程中其旋光度会逐渐改变，但经过一定时间，几种异构体达成平衡后，旋光度就不再变化。,（,2,）,甜度,各种糖的甜度不一，常以蔗糖甜度为标准进行比较。设蔗糖甜度为,100,，则果糖、葡萄糖、麦芽糖、半乳糖和乳糖甜度分别为,175,，,70,，,35,，,30,和,16,。,（,3,）,溶解度,单糖分子中有多个羟基，增加了它的水溶性，除甘油醛微溶于水，其它单糖均易溶于水，尤其在热水中溶解度极大。,微溶于乙醇，但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。,2.,化学性质,单糖是,多羟基醛或酮,，因此具有醇羟基和羰基的性质，如具有醇羟基的成酯、成醚、成缩醛等反应和羰基的一些加成反应，又具有由于它们互相影响而产生的一些特殊反应。,（,1,）异构化,在弱碱性溶液中，,D-,葡萄糖、,D-,甘露糖和,D-,果糖可以通过烯醇式结构相互转化。,D-,葡萄糖和,D-,甘露糖就是,C2,差向异构体，这种变化又称为,差向异构化,。,葡萄糖可以异构化成为果糖的原理在工业上被用来制备高甜度的,果葡糖浆,。先利用廉价的谷物淀粉经酶水解成葡萄糖，再经过葡萄糖异构化酶的催化作用，使葡萄糖转化为甜度高的果糖，从而制得含,40%,以上果糖的果葡糖浆，俗称人造蜂蜜。,（,2,）,氧化反应,在氧化剂、金属离子和酶的作用下，单糖可以发生几种类型的氧化反应：,醛基氧化成,醛糖酸,；,伯醇基氧化成,糖醛酸,；,醛基、伯醇基同时氧化成,醛糖二酸,氧化成醛糖酸,弱的氧化剂如,Fehling,试剂和,Benedict,试剂能使醛糖的醛基氧化成羧基，产物称醛糖酸，金属离子自身被还原。,Fehling,试剂：酒石酸钾钠、,NaOH,、,CuSO,4,Benedict,试剂：柠檬酸、,Na,2,CO,3,、,CuSO,4,单糖转化成开链形式才能发生上述反应,能还原,Fehling,试剂等弱氧化剂的性质称为还原性,。,具有还原性的糖称为,还原糖,，不具有还原性的糖称为非还原糖。,在碱性溶液中，醛糖和酮糖能够通过烯醇式中间体发生异构化，,所以,，酮糖也同样能够发生上述反应，也是还原糖。因此，,单糖都是还原糖。,Fehling,反应和,Benedict,反应可被用作还原糖的检验，但不能定量，因为所用的碱性条件会引起糖碳架的断裂与分解，产物非常复杂。,氧化成糖醛酸,有些醛糖如葡萄糖、半乳糖等在生物体内特定脱氢酶的作用下可以只氧化伯醇基而保留醛基，生成糖醛酸。,氧化成醛糖二酸,在较强的氧化剂如稀硝酸的作用下，醛糖醛基和伯醇基均被氧化成羧基，形成的二羧酸称为醛糖二酸,（,3,）,单糖的还原,在催化加氢或酶的作用下，羰基可还原成羟基，糖还原生成相应的,糖醇，,主要用于食品和药品的加工,（,4,）酯化作用,单糖环状结构中所有的羟基都可以酯化，生物体内的单糖能与磷酸作用生成各种,磷酸酯,。,这些糖的磷酸酯都是糖代谢过程中的重要中间产物,（,5,）形成糖苷,单糖的半缩醛羟基与另一化合物的羟基缩合、脱水生成的缩醛（或缩酮）式衍生物称为,糖苷,。其中，提供半缩醛羟基的糖部分称为,糖基,，非糖部分称为,配基,，这两部分之间的连键称为,糖苷键,。,半缩醛部分是葡萄糖，称葡糖苷。半缩醛部分是果糖，称果糖苷。,也可根据糖苷键的类型来命名，如,O-,苷、,N-,苷、,S-,苷或,C-,苷。,由于单糖有,-,和,-,两种型式，生成的糖苷也有,-,和,-,型之分。天然存在的糖苷多为,-,型。,糖苷与糖的性质很不相同：,糖是半缩醛，容易变成游离醛，从而给出醛的各种反应。,糖苷属于缩醛，一般不显示醛的性质，例如无变旋现象，不能还原,Fehling,试剂等。,糖苷对碱溶液稳定，但易被酸水解成原来的糖和配基。,三、重要的单糖和单糖衍生物,1,丙糖（三碳糖）,D-,甘油醛和二羟丙酮,所有的单糖都是由,D-,甘油醛和二羟丙酮派生而来。,二羟丙酮无光学活性，甘油醛是具有光学活性的最简单的单糖，常被用作确定生物分子,DL,构型的标准物。,它们的磷酸酯甘油醛,-3-,磷酸和二羟丙酮磷酸是糖酵解的重要中间物。,P22,2,丁糖（四碳糖）,D-,赤藓糖是戊糖磷酸途径的重要中间物,D-,赤藓酮糖是联系,D,系酮糖立体化学的重要一员。,3.,戊糖（五碳糖）,自然界中存在的戊醛糖主要有,D-,核糖、,2-,脱氧,-D-,核糖,、,D-,木糖和,L-,阿拉伯糖。戊酮糖主要有核酮糖和木酮糖。,4.,己糖（六碳糖）,常见的已糖有,D-,葡萄糖、,D-,果糖、,D-,半乳糖、,D-,甘露糖和,L-,山梨糖等。,5.,庚糖,天然存在的庚糖和辛糖已发现的不多，对功能的了解也较少。主要有,D-,景天庚酮糖、,D-,甘露庚酮糖。其中，,D-,景天庚酮糖的,7-,磷酸酯是戊糖磷酸途径的重要中间物,。,6.,单糖衍生物,包括糖醇、糖酸、糖苷、糖胺、脱氧糖和单糖磷酸酯等。,糖胺又称氨基糖，是分子中的一个羟基被氨基取代的单糖。广泛存在的是,C2,上的羟基被氨基取代的,2-,脱氧氨基糖。氨基糖的氨基有游离的，但多数是以乙酰氨基的形式存在。,第三节 寡糖,一、糖苷键,两个单糖残基之间的连键称为糖苷键，由一单糖单位的半缩醛羟基与另一单糖单位的羟基缩合而成。,形式有多种，但最常见的有,1-1,、,1-2,、,1-4,、和,1-6,。根据异头碳的构型可分为,-,糖苷键（如蔗糖和麦芽糖）和,-,糖苷键（如乳糖和纤维二糖）,P34,二、常见的二糖,1.,蔗糖,蔗糖是,最重要的二糖,，它形成并广泛存在于植物的根、茎、叶、花和果实中，不存在于动物中。蔗糖的主要来源是甘蔗，甜菜和糖枫。,P36,结构：,蔗糖分子是由,葡萄糖残基,和,果糖残基,通过两个异头碳连接而成。糖苷键类型为,（,1-2,）糖苷键,。,其正规全称为,O-D-,吡喃葡糖基,-,（,1-2,）,-D-,呋喃果糖，可简写为：,Glc,（,1-2,）,Fru,性质：,溶解度很大，在水溶液中不能转化成开链形式，故不能发生互变异构，因此，无变旋现象，无还原性（,非还原糖,）。,蔗糖完全水解后，生成等摩尔的葡萄糖和果糖，比旋由正值变为负值，旋光度的这一变化称为转化，所得的葡萄糖和果糖的混合物称为转化糖。,2.,乳糖,主要存在于哺乳动物的乳汁中。,结构：由,一分子半乳糖,和,一分子葡萄糖,通过,（,1-4,）糖苷键,连接而成。,其正规全称为，,O-D-,吡喃半乳糖基,-,（,1-4,）,-D-,吡喃葡糖，可简写为，,Gal,（,1-4,）,Glc,。,性质：,溶解度远比蔗糖小，结晶时以,-,乳糖和,-,乳糖存在，两者的差别在于分子还原端残基的异头碳构型。乳糖分子中存在游离的半缩醛羟基，因此具有还原性，有变旋现象。,3,麦芽糖,麦芽糖主要是作为淀粉和其他葡聚糖的酶促降解产物存在。,结构：由,两分子葡萄糖,通过,（,1-4,）糖苷键,连接而成。,其正规全称为，,O-D-,吡喃葡糖基,-,（,1-4,）,-D-,吡喃葡糖，可简写为，,Glc,（,1-4,）,Glc,。,性质：,麦芽糖分子中存在游离的半缩醛羟基，因此具有还原性，有变旋现象。,食品工业中麦芽糖用作膨松剂，防止烘烤食物干瘪，以及用作冷冻食品的填充剂和稳定剂。,4,纤维二糖,是纤维素的降解产物和基本的结构单位，自然界中不存在游离的纤维二糖。,结构：由两分子的葡萄糖单位通过,（,1-4,）糖苷键连接而成。,其正规名称为，,O-D-,吡喃葡糖基,-,（,1-4,）,-D-,吡喃葡糖，简写为,Glc,（,1-4,）,Glc,。,性质：,具有还原性，有变旋现象。,纤维二糖与麦芽糖不同，它没有甜味，不能被人体消化。,三、三糖,棉籽糖广泛分布于高等植物界。,由,葡萄糖,、,果糖,和,半乳糖,各一分子连接而成。半乳糖和葡萄糖之间是,（,1-6,）糖苷键，葡萄糖和果糖之间是,（,1-2,）糖苷键。,四、环糊精,环糊精也称为,环直链淀粉,。,通常含有,612,个,D-,吡喃葡萄糖单元。其中研究的较多的是含有,6,、,7,、,8,个葡萄糖单元的分子，分别称为,-,、,-,和, -,环糊精,，或,环六、环七、环八直链淀粉,。,葡萄糖单位之间通过,（,1-4,）糖苷键,首尾连接。,-,环糊精的分子结构：,性质：,环糊精无游离的半缩醛羟基，因此无还原性，属于,非还原糖,。,环糊精分子,内部是疏水环境,，,外部是亲水的,，因此，它既能很好的溶于水，又能像酶一样提供一个疏水的结合部位。,环糊精是迄今所发现的类似于酶的理想宿主分子，并且其本身就有酶的特性，因此是研究,模拟酶,的材料。,第四节 多糖,多糖的性质：,多糖是高分子化合物，相对分子质量极大，大多不溶于水。,由于很大的一个多糖分子只有一个还原末端，因此,多糖属于非还原糖,，无变旋现象，无甜味，一般不能结晶。,P40,一、同多糖,同多糖：水解后只产生一种单糖或单糖衍生物。,自然界中最丰富的同多糖是,淀粉、糖原和纤维素,，它们都是由葡萄糖组成。,淀粉和糖原分别是植物和动物中葡萄糖的贮存形式，纤维素是植物细胞主要的结构组分。,1.,淀粉,淀粉以淀粉粒形式贮存于植物细胞中，是植物营养物质的一种贮存形式。,天然淀粉一般含有两种组分：,直链淀粉,和,支链淀粉,，前者一般占,20-25%,，后者占,75-80%,。,（,1,）直链淀粉,一级结构：,直链淀粉是由,葡萄糖,单位通过,（,1-4,）糖苷键,连接而成的线形分子，一端是,1 ,端（还原端），另一端是,4,端（非还原端），书写时通常,1,端在右边，,4,端在左边。,（,1,）直链淀粉,二级结构：,是一个左手螺旋，每圈螺旋含,6,个残基，螺距,0.8 nm,，直径,1.4 nm,碘分子（,I,2,）正好能嵌入螺旋中心，每圈容纳一个碘分子。产生特征性的蓝色需要约,36,个即,6,圈葡萄糖残基。,（,2,）支链淀粉,支链淀粉高度分支，约每,25-30,单位有一个分支点。线形糖链是,（,1-4,）,糖苷键连接，分支点处还存在,（,1-6,）,连接。因此，支链淀粉,只有一个还原端，但有多个非还原端,。,支链淀粉的性质与直链淀粉有明显不同：,直链淀粉分子量约,10,万,-200,万，,支链淀粉的分子量比直链淀粉大得多,，约,100,万,-600,万。,支链淀粉螺旋中的短串碘分子比直链淀粉螺旋中的长串碘分子吸收更短波长的光，因此,支链淀粉遇碘呈紫色到紫红色,。,支链淀粉易溶于水,，形成稳定的胶体，静置时溶液不出现沉淀；,直链淀粉仅少量的溶于热水,，溶液放置时重新析出淀粉晶体,（,3,）淀粉的水解,淀粉在酸或淀粉酶的作用下被逐步降解，先生成分子大小不一的中间物，统称为糊精。继续水解，得到麦芽糖和少量的异麦芽糖，再水解，,最终可得葡萄糖,。,淀粉酶有两种：,-,淀粉酶,：是一种内切葡糖苷酶，随机作用于淀粉链内部的,（,1-4,）糖苷键，断裂,C1-O,键；,-,淀粉酶,：是一种外切葡糖苷酶，专门从淀粉的非还原端开始断裂,（,1-4,）糖苷键，逐个除去二糖单位，原来的,连接被转型，产物是,-,麦芽糖,2.,糖原,糖原以颗粒形式存在于动物细胞的胞液中，是动物体内贮存的主要多糖，此多糖相当于植物体内的淀粉，因此糖原又称为动物淀粉。,肝细胞中的糖原颗粒,糖原结构与支链淀粉类似，只是分支程度更高，分支链更短，平均每隔,8-12,个葡萄糖残基便有一个分支。与碘作用呈红紫色至红褐色。,3.,纤维素,纤维素是植物细胞壁的主要结构成份，也是自然界最丰富的有机物，地球上每年约生产,1011,吨纤维素，经济价值：木材、纸张、纤维、棉花、亚麻。,纤维素分子是,葡萄糖,残基以,（,1-4,）糖苷键,连接的,直链,分子。链中每个残基相对于前一个残基翻转,180,，使链采取完全伸展的构象。,相邻、平行的伸展链通过氢键形成片层结构，即微晶或胶束。多个这样的胶束平行的形成微纤维。微纤维长数微米，直径,3.5-10 nm,，一般含,6000-12000,个葡萄糖残基。,纤维素,不溶于水，水解很难,。 一般要在强酸中加热、加压才能水解，水解过程中，可得到纤维四糖、三糖、二糖，最终是葡萄糖。,在生理上，纤维素只能被纤维素酶又叫,-,糖苷酶,催化水解，但不能被淀粉酶催化水解。,人体内无,-,糖苷酶，所以人体不能消化木头和植物纤维,但具有刺激肠蠕动等作用，因此也是维持健康所必需；食草动物（如牛、羊）的消化系统中，含有这种酶，故这些动物可以用草作为营养来源。,二、杂多糖,1.,半纤维素,半纤维素是碱溶性的植物细胞壁多糖，,是一类多糖的总称,，包括多聚戊糖和多聚己糖，如木聚糖、葡甘露聚糖、半乳葡甘露聚糖等。,P48,2.,琼脂,琼脂俗称洋菜，是从某些海藻中提取出来的一种多糖混合物。,从琼脂中分离出两个组分，,琼脂糖,和,琼脂胶,。琼脂糖是琼脂的主要组分，它是由,D-,吡喃半乳糖和,3,6-,脱水,-L-,吡喃半乳糖两个单位交替组成的线性链。,琼脂胶是琼脂糖的衍生物,，单糖残基不同程度的被荷负电基团（如硫酸基、甲氧基等）取代。,琼脂常用作微生物培养基的凝固剂。在食品工业中，用作果冻、果糕的胶凝剂以及果汁饮料的稳定剂；在日化工业中，用于牙洗发露、洗面奶、化妆品和固体清香剂等。琼脂糖在生化实验中常用作电泳介质或柱填料。,