离子交换除盐

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,离子交换除盐,离子交换法是指当某些材料遇水时，能将本身具有的离子与水中带同类电荷的离子进行交换反应的方法，这些材料称为离子交换剂。在离子交换技术的应用初期，采用的只是天然的和无机质的交换剂，目前普遍应用于水处理中的离子交换剂是合成的离子交换树脂。,水处理中常用到的离子交换有,Na,离子交换、,H,离子交换和,H-OH,离子交换，根据应用目的的不同，它们的组合工艺有：为除去水中硬度的,Na,离子交换软化处理，为除去硬度并降低碱度的,H- Na,离子交换软化降碱处理，以及为除去水中全部溶解盐类的,H-OH,离子交换除盐处理。,1,1.,离子交换树脂的结构及合成,离子交换树脂是由,高聚物骨架和连结在骨架上的可交换基团,（简称功能团）组成的。骨架具有庞大的空间网络结构，它是有许多低分子化合物（称为单体）聚合而形成的不溶于水的高分子化合物，高分子链上有各种可交换功能基团。功能团也是由两部分组成：一是固定部分，与骨架牢固结合，不能自由移动，称为固定离子；第二部分是活动部分，遇水可以电离，并能在一定范围内自由移动，与周围水中的其他带同类电荷的离子进行交换反应，称为可交换离子。根据单体的的种类树脂可分为苯乙烯系、丙烯酸系和酚醛系等。下面以苯乙烯系树酯为例讨论。,2,苯乙烯系树脂的制备：,树脂制备过程可分为高分子聚合物骨架的制备和在高分子聚合物骨架上引入可交换的基团的两个反应阶段。苯乙烯系树脂是以苯乙烯和二乙烯苯为单体共聚而合成的高分子聚合物骨架。,聚苯乙烯就是苯乙烯系树脂的高分子骨架，也称白球。,二乙烯苯在高聚物中起的是空间架桥作用,，使聚合物形成网状交联，聚合物中二乙烯苯的含量愈多，白球的网状结构就愈坚固。,我们通常把聚合物中二乙烯苯的质量百分数叫做交联度。,如交联度为,7,，就是指白球中二乙烯苯的质量占,7%,。白球制备出来以后，再将白球通过,磺化反应，引入,SO,3,H,活性基团，制得强酸性阳离子交换树脂,R-SO,3,H;,通过氯甲基反应和胺化反应，即可分别得到阴离子交换树脂,。下面就分别介绍。,3,聚苯乙烯,高分子骨架,的制备：,二乙烯苯,苯乙烯,CH=CH,2,n,CH,CH,2,CH,CH,2,CH,聚苯乙烯,CH,CH,2,CH,+,过氧化苯甲酰,CH=CH,2,CH=CH,2,m,CH,CH,2,CH,CH,CH,2,CH,CH,2,SO,3,H,SO,3,H,CH,CH,2,CH,CH,CH,2,CH,CH,2,+H,2,SO,4,聚苯乙烯,苯乙烯系磺酸型阳树脂,100,，,Ag,2,SO,4,苯乙烯阳树脂的制备,磺化反应,4,苯乙烯阴树脂的制备,氯甲基化反应：,CH,2,CI,CH,CH,2,聚苯乙烯,+CH,2,OCH,2,CI,氯甲醚,CH,CH,2,+CH,3,OH,氯甲基聚苯乙烯（氯球）,CH,CH,2,氯球,CH,2,CI,三甲基胺,+,(CH,3,),3,N ,CH,CH,2,CI,CH,2,N,(CH,3,),3,苯乙烯季胺盐阴树脂,氨化反应：,5,2,离子交换树脂的命名,离子交换树脂产品型号是根据国家标准,GBl631,79,离子交换树脂产品分类、命名及型号,而制定的。,离子交换树脂的全名称由,分类名称、骨架（或基团）名称、基本名称,依次排列组成。基本名称为离子交换树脂。大孔型树脂在全名称前加,“,大孔,”,两字。分类属酸性的，在基本名称前加,“,阳,”,字；分类属碱性的，在基本名称前加,“,阴,”,字。,离子交换树脂产品的型号以三位阿拉伯数字组成。第一位数字代表产品分类，第二位数字代表产品骨架组成，第三位数字为顺序号，,用以区别功能基或交联剂的差异,。代号数字的意义见表,3.5.1,和,3.5.2,。,6,代号,0,1,2,3,4,5,6,功能基,强酸性,弱酸性,强碱性,弱碱性,螯合性,两性,氧化还原,表,3.5.1,分类代,代号,0,1,2,3,4,5,6,骨架类型,苯乙烯系,丙烯酸系,酚醛系,环氧系,乙烯吡啶系,脲醛系,氯乙烯系,表,3.5.1,骨架代号,例如：,0017,(,凝胶型,),苯乙烯系强酸阳离子交换树脂，交联度为,7,。,1104,(,凝胶型,),丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂，交联度为,4,。,D201,大孔型苯乙稀系强碱性阴离子交换树脂。,7,3.,离子交换树脂的特性,（,1,）粒度,颗粒应大小适中，若颗粒太小，则水流阻力大；若太大，则交换速度慢。若颗粒大小不均，小颗粒夹在大颗粒之间，会使水流阻力增加，其次也不利于树脂的反洗，因为若反洗强度大，会冲走小颗粒，而反洗强度小，又不能松动大颗粒。,（,2,）密度,离子交换树脂的密度是指单位体积树脂所具有的质量。因为离子交换树脂是多孔粒状物质，所以其密度有真密度和视密度之分。真密度是相对于树脂的真体积而言，视密度是相对于树脂的堆积体积而言。由于在水处理工艺中，树脂都是在湿状态下使用，所以与水处理工艺有密切关系的是树脂的湿真密度和湿视密度。,（,3,）含水量,（,4,）溶胀和体积转型改变率,（,5,）交换容量,（,6,）机械强度,8,4,、离子交换树脂的选择性,离子交换树脂吸着各种离子的能力不同，有些离子易被树脂吸着，吸着后很难把它置换下来；而另一些离子较难被吸着，但却比较容易被置换下来，这种性能就是离子交换树脂的选择性。在离子交换水处理中，离子交换树脂的选择性影响着树脂的制水和再生过程，是树脂应用中的一个重要性能。,离子交换树脂的选择性主要取决于被交换离子的结构，有两个规律：一是离子带的电荷越多，则越易被树脂吸着；二是对于带有相同电荷的离子，水合离子半径越小者较易被吸着。此外，还与树脂的交联度、溶液浓度有关。,在离子交换水处理中，往往需要知道水中何种离子优先被树脂吸着，何种离子较难被吸着，即所谓的选择性顺序，根据这个顺序，可以判断水通过交换器时何种离子最易容易泄露于出水中。,强酸性阳树脂在稀溶液中对常见阳离子选择性顺序为：,Fe,3+,A1,3+,Ca,2+,Mg,2+,K,+,NH,4+,Na,+,H,+,9,强碱阴树脂的选择性顺序为：,SO,4,2,NO,3,Cl,OH,F,HCO,3,HSiO,3,弱酸性阳树脂对,H,+,有特别强的亲和力，,在稀溶液中对常见阳离子选择性顺序为：,H,+,Fe,3+,A1,3+,Ca,2+,Mg,2+,K,+,NH,4+,Na,+,弱碱性阴树脂对,HCO,3,交换能力很差，对,HSiO,3,甚至不交换，弱碱阴树脂的选择性顺序为：,OH, SO,4,2,NO,3,Cl,HCO,3,根据以上顺序可以看出，对于强酸性阳树脂，最先漏出的离子是,Na+,，对于强酸性阴树脂，最先漏出的是,HSiO,3,，故一般通过监测钠离子和硅酸根的量来判断交换器失效终点。,在浓溶液中由于离子间的干扰较大，且水和半径的大小顺序与在稀溶液中有些差别，其结果使得在溶液中各离子间的选择性差别较小，有时甚至出现相反的顺序。,10,5,、离子交换原理,树脂的离子交换是一种可逆反应，反应式可表示为：,RA+B,=,RB+A,与任何化学平衡一样，上述反应遵循质量作用定律，它的逆反应就是,A,型树脂的再生。平衡常数表达式：,KBA=RB,A/,（,RA,B,）,在实际运行时，交换树脂分为几个区域，,上层全部转为,B,型树脂，是失效层。失,效层的下一个区域为工作层，水经过工,作层时，离子交换反应就在这一层进行，,在这一层中的树脂是,A,型和,B,型的混合物，,随着交换的进行，工作层树脂被,B,离子饱,和，也就是说工作层变成了失效层，工作,层又下移到下一区域，,可见交换柱中的工作层是自上而下不,断移动的。,图,3.6.2,树脂层交换层工作状况,1,失效层；,2,工作层；,3,尚未工作的树脂层,11,工作层的下一个区域是尚未工作的,A,型树脂层，在离子交换进行过程中，这三层实际上无时不在变化，所以不可能找出明显的分界线，图中的分界线是为说明问题而大致划分的。,在交换过程中，工作层不断下移，当下移到交换柱底部最后一层时，此时出水中就有,B,离子，也就说,B,离子开始穿透，交换柱开始失效了。所以最后一层离子交换容量未能充分发挥，只起保证出水质量的作用，为保护层。,如果保护层厚度大，则交换柱的工作交换容量就小；反之，交换柱的工作交换容量就大。,12,6,、阳离子交换,进入一级除盐系统的水是经预处理、预脱盐的水，水中只含有少量的溶解性杂质。溶解性杂质包括阳离子、阴离子、少量胶体硅等。其中水中的阳离子主要由,Ca,2+,、,Mg,2+,、,K,+,、,Na,+,和极少量的,Al,3+,、,Fe,3+,离子组成，阴离子主要由,HCO,3,、,SO,4,2-,、,Cl,和少量的,NO,3,-,、,HSiO,3,-,离子组成。,当水通过强酸性,H,型阳交换器时，水中所有的阳离子都被强酸性,H,型树脂吸收，活性基团上的,H,+,被置换到水中，与水中的阴离子组合生 成酸。其反应式：,1/2Ca,2+,1/2 SO4,2-,1/2 Ca 1/2 H,2,SO,4,1/2Mg,2+,+ NO,3,-,+ RH R 1/2 Mg HNO,3,CI HCI,Na,+,HCO,3,-,Na 1/2 H,2,CO,3,13,阳离子交换器的出水是酸性水。,但当交换器运行失效时，其出水中就会有其它阳离子的泄漏，而在诸多的阳离子中，首先漏出的阳离子是,Na+,，故习惯上称之为,漏钠,。当出水中的,Na+,超过一个给定的极限值时，阳离子交换器被判失效，需停运再生后才能投入运行。,为什么阳交换器失效时，首先发生漏钠，而不是漏,Ca,2+,或,Mg,2+,离子？,这是因为水中各种阳离子与树脂中,H+,发生交换反应时，因树脂对各种阳离子的吸收有选择性，故被树脂吸收的离子在交换器内有分层现象，根据树脂对被吸收离子的选择性顺序，最上层是最易被吸收的,Ca,2+,，次层以,Mg,2+,为主，下层就是,Na+,。,当交换器不断进水，随离子交换的不断进行，由于水中的,Ca2+,比,Mg2+,、,Na+,与树脂的亲合力更大，更易被树脂吸收，所以水中的,Ca2+,离子可和已吸收了,Mg2+,的树脂进行交换反应，使,Ca,型树脂层向下扩展，而被置换下来的,Mg2+,一起与,Na+,型树脂发生交换，使,Mg2+,型树脂层下移而,Na+,的交换区域也逐渐下移。在运行过程中，这三层不同型态的交换剂的高度在不断地向下扩展，如图,3.7.2,所示。,阳床整个制水周期,(,运行开始到交换器失效这段时间,),中电导率、钠离子浓度、酸度变化可用图,3.7.3,表示。,开始通水正洗时随水的不断通入，水质越来越好。因而电导率、酸度、钠离子快速下降（,a,点前）。在,ab,为稳定制水过程，,b,点后树脂开始失效。此时水中钠增加，氢离子减少而氢氧根增加，使酸度下降，电导率下降。,14,a,b,图,3.7.2,交换器中离子分布情况,(a),开始进水时,(b),交换器失效时,图,3.7.3,强酸,H,型阳离子交 换,器典型出水曲线,15,7,、阴离子交换器,阴离子交换实质上是阴树脂中的,OH,与酸性水,(,经过阳离子交换及除碳,),中的负离子进行交换。所以在强碱性阴离子交换器内发生的反应为：,1/2H,2,SO,4,1/2SO,4,HNO,3,NO,3,1/2H,2,CO,3,+ROH R 1/2CO,3,+2H,2,O,HCl CI,1/2H,2,SiO,3,HSiO,3,根据强碱阴树脂的交换规律，,HSiO,3,-,集中在交换器中树脂的底部。所以当强碱性,OH,型阴离子交换器失效时，,HSiO,3,-,先漏出来，致使出水的硅含量升高。,为了减轻阴离子交换器的负担，往往在进入阴床前设置脱碳器，减少水中的,CO,3,2-,图,3.7.4,强碱性,OH,型离子,交换器出水水质变化,16,8,、混合床除盐,混合床可以看做是由许多阴、阳树脂交错排列而组成的多级式复床。在运行中，由于运行时阴、阳树脂是相互混匀的，所以阴离子的交换反应和阳离子的交换反应几乎是同时同地进行的。因此，经阳离子交换所产生的,H,+,和阴离子交换产生的,OH,-,不会累积起来，而是马上互相中和生成,H,2,O,，这使得交换反应进行得十分彻底，出水水质很好。,以,NaCl,通过混床为例，其方程为：,RH+ROH+ NaCl,RNa+RCl+H,2,O,为了区分阳树脂和阴树脂的骨架，,R,代表阳树脂骨架，,R,代表阴树脂骨架。,以,CaSO4,为例，其方程式为：,RH+ROH+,CaSO,4,R,2,Ca+R,2,SO,4,+H,2,O,树脂失效后，用较高浓度的酸（,5%,）和碱（,4%,），可将附在树脂上的阴阳离子置换下来，使失效的阳、阴树脂转为,H,型和,Na,型，其反应式实际就是软化除盐的逆反应式。以,NaCl,和,CaSO,4,，阴阳树脂再生的反应式为：,RNa+RCl+ H,+,+ OH,-,RH+ROH+ NaCl,R,2,Ca+R,2,SO,4,+ H,+,+ OH,-,RH+ROH+,CaSO,4,反应生成的,NaCl,和,CaSO,4,通过排水排出，达到脱盐软化的目的。,17,混合床是圆柱型密闭容器。其内部,有进水装置、排水装置、中部有再生时,排再生废液的中间排水装置等。为了便,于阳、阴树脂分层，混合床中阳树脂与,阴树脂的湿真密度差应大于,0.15,0.20g,cm3,。国内混合床采用的阳、,阴树脂的体积比为,1,：,2,。,进水装置,中间排液装置,排水装置,进碱装置,反洗空间,树脂层,混合床结构示意图,18,阳、阴树脂的比例,一般来说，混床中的阳树脂的工作交换量为阴树脂的,2-3,倍，因此，若单独采用混合床除盐，阴、阳树脂的体积比为（,2-3,）,:1,，国内一般采用的是强碱阴树脂与强酸阳树脂的体积比通常为,2:1,。,为什么混床出水显酸性？,因为混床中的阳树脂的工作交换量为阴树脂的,2-3,倍，若混床强碱阴树脂与强酸阳树脂的体积比为,2:1,，而中的阳离子和阴离子电荷相等，当阴树脂失效时，阳树脂还未失效，水中还留有阳树脂电离出来的,H,+,，继续和水中的阳离子交换，,H,+,和水中的阴离子结合成酸，故显酸性。,为什么,HSiO,3,为混床监督指标之一，而,Na+,不作为监督指标之一？,因为混床中的阳树脂的工作交换量为阴树脂的,2-3,倍，若混床强碱阴树脂与强酸阳树脂的体积比为,2:1,，而中的阳离子和阴离子电荷相等，当阴树脂失效时，阳树脂还未失效，出水首先漏,HSiO,3,，故混床中一般不用,Na,+,作为混床失效的指标。,19,9,、弱阳床,弱酸性阳树脂的活性基团是羧酸基,COOH,，参与交换反应的可交换离子是,H,+,。弱酸性阳树脂对水中,H,+,的吸着力最强，对,Ca,2+,、,Mg,2+,的亲和力远大于,Na,+,。,虽然弱阳树脂对,Na+,的吸着力不强，但由于氧化铝回水中溶解的成分主要是,NaOH,，树脂电离出的,H,+,水中,OH,-,反应生成水，促使树枝上,H,+,的电离。其反应式为：,RCOOH + NaOH,RCOONa + H,2,O,经弱酸性阳离子交换树脂，可以在除去水的碱度，电导率也相应降低。,由于弱阳树脂对,H+,的亲和力特别强，因而很容易再生，无论再生方式如何，都能得到很好地再生效果。,20,