第三章-单元系的相变

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,上一,页,下一页,目 录,退 出,第三章 单元系的相变,3.1,热动平衡判据,3.2,开系的热力学基本方程,3.3,单元系的复相平衡条件,3.4,单元复相系的平衡性质,3.5,临界点和气液两相的转变,3.6,液滴的形成,3.7,相变的分类,3.8,临界现象和临界指数,上一,页,下一页,退 出,目 录,、熵判据表述：,一个孤立系统在内能和体积不变的条件下，对于各种可能的虚变动，平衡态的熵最大。,系统状态的虚变动，引起的熵变动（准确到二级,),：,可导出平衡态条件,3.1,热动平衡判据,一、熵、自由能、吉布斯函数判据,1,、熵判据：,理论上假想的满足外加约束条件的各种可能的过程。,、数学表示：,孤立系处于稳定平衡态的充要条件：对任一虚变动,可导出平衡的稳定性条件,用孤立系统中熵为极大值做判据来获得一个孤立系统处于平衡态所必须的平衡条件与稳定性条件，称为熵判据。,上一,页,下一页,退 出,目 录,3.1,热动平衡判据,讨论：,、若,S=0,中性（随遇）平衡状态（复相平衡）。,、若,S0,，不稳平衡。,、若,S0,，传热给外界时，则系统,T,，,达平衡。若扰动,VT,C,气态；,、,T=T,C,临界等温线，,PP,C,气液不分，,PP,C,物质处于气相；、,TT,C,分气态、气液平衡共存、液态。,2,、气液相变：、平衡共存区 不连续相变，,、连续相变 ：,T=T,C,时 气液不分。若绕过临界点，可发生连续相变。,、临界点有许多奇异行为。临街参数,P,C,V,C,T,C,上一,页,下一页,退 出,目 录,二、范氏气体等温线与企业相变。,1,、范氏气体等温线,这是关于,v,的三次方程。,例：,P=P,A,时（,TT,C,是,V,有一实根，两虚根。,3.5,临界点与气液两相的转变,2,、 范氏等温线热力学分析,、,SKB,与,AMR,段，化学势最小，为稳定平衡状态。,SKB,为气态（未饱和），,AMR,段为液态；,A,B,两点化学势相等相平衡（中性平衡）；,BN,JA,化学势介于中间，是亚稳态过饱和气体和过热液体；,JN,化学势最大，不稳定，不能存在。,S,K,B,N,D,J,A,M,R,S,K,B,N,D,J,A,M,R,G,L,G+L,上一,页,下一页,退 出,目 录,3.5,临界点与气液两相的转变,、范氏方程的平衡曲线及,麦克斯韦等面积法则。,等温,BN,段：亚稳 过饱和蒸气。,JA,段：亚稳 过热液体。,化学势等于曲线与,p,轴所夹面积。,SKBAMR,段： 最小 稳定,NDJ,段： 最大 不稳定,上一,页,下一页,退 出,目 录,3.5,临界点与气液两相的转变,结论：,1,）稳定平衡条件下，等温压缩应沿,SKBAMR,线段,2,）,麦克斯韦等面积法则,：,三、 临界点与范氏对比方程,上一,页,下一页,退 出,目 录,3.5,临界点与气液两相的转变,1,、临界点：拐点。,在等温线上的极大点,N,有,在等温线上的极小点,J,有,随着温度的升高，极大点与极小点逐渐靠近，达到临界温度,T,C,时两点重合，并形成拐点,应用：测出临界参量,P,C,v,mC,T,C,后可用此方程确定修正值,a,b.,2,、临界系数：不同气体临街参量不同，但满足共同条件。,根据范氏方程，这一比值对各种气（液）体都相同,-,称为临界系数。,实测的结果：,He 3.28, H,2,3.27,Ne 3.43,Ar 3.42,O,2,3.42,CO,2,3.65 ,H,2,O 4.37,.,与实验测量结果有误差，临界点附近范氏方程不太适用,上一,页,下一页,退 出,目 录,3.5,临界点与气液两相的转变,三、 临界点与范氏对比方程,3,、范氏对比方程,此方程不含与具体物质性质有关的常数，因此不同气体、液体采用对比变量时，物态方程完全相同。,上一,页,下一页,退 出,目 录,3.6,液滴的形成,一、表面效应对相平衡的影响,气液平衡时，两相的压强、化学势相等，这只有在气液分解面为平面或液相的曲率半径足够大时才正确。当蒸气开始凝结成液滴时，它的半径很小，于是曲率半径和表面张力对凝结过程发生作用。,平衡条件,:,两相平衡时，化学势相等，但压强,不等，差值由表面弯曲所引起，且,液滴半径越小，差值越大。,上一,页,下一页,退 出,目 录,3.6,液滴的形成,二、相变平衡条件推导,表面对相变过程的影响：,三相的热力学基本方程为：,假设系统的热平衡条件已满足：,根据自由能判据推导力学平衡条件和相变平衡条件。,在热力学中，把表面理想化为几何面，表面相的物质量为零。,上一,页,下一页,退 出,目 录,在虚变动中，三相自由能的变化为：,在三相温度相等的条件下，系统的自由能为三相自由能之和。,3.6,液滴的形成,上一,页,下一页,目 录,退 出,设液滴为球形：,根据自由能判据，在,T,、,V,不变时，平衡态的自由能最小，必有：,3.6,液滴的形成,上一,页,下一页,退 出,目 录,三、曲面蒸气压与平面饱和蒸气压的关系,液面为平面时相变平衡条件为：,液面为曲面时相变平衡条件为：,3.6,液滴的形成,上一,页,下一页,退 出,目 录,把蒸气看作理想气体，则：,实际问题中：,3.6,液滴的形成,相平衡条件,上一,页,下一页,退 出,目 录,四、液滴的形成与中肯半径,在一定的蒸气压下，与蒸气达到平衡的液滴半径称为中肯半径。,讨论：,3.6,液滴的形成,、无凝结核时，蒸气的压强可以超过饱和蒸气压而不 凝结，形成过饱和蒸气。,、,、,带电微粒作为凝结核，液滴容易形成。威尔逊云室中高能带电离子径迹的观察、多雷季节雨水的增多；高能物理中的泡室。,上一,页,下一页,退 出,目 录,五、液体中气泡与液体的平衡,3.6,液滴的形成,热平衡条件,相平衡条件,力平衡条件,、凹液面上方的平衡蒸气压小于饱和蒸气压。,、气相临界半径：,、相变方向：,1,、平衡条件,上一,页,下一页,退 出,目 录,五、液体中气泡与液体的平衡,3.6,液滴的形成,2,、液体的沸腾,通常情况下，液体内有溶解的空气以及器壁吸附的气体作为汽化核，由于,r,较大， 可以忽略。沸腾是一种平衡相变（两相平衡共存），应同时满足力、热、相平衡。,即：力平衡要求：,相平衡要求：,上一,页,下一页,退 出,目 录,五、液体中气泡与液体的平衡,3.6,液滴的形成,3,、过热液体的产生：,若缺少汽化核，由于涨落，热运动形成的,r,很小， 较大，不能忽略，此时力平衡，相平衡条件分别为：,上一,页,下一页,退 出,目 录,3.7,相变的分类,1933,年，爱伦费特提出了一个相变分类的理论，将相变分为：,在相变点两点的化学势连续，但化学势的一阶偏导数存在突变。,一级相变的特征：相变时有潜热发生也有体积突变。,一、一级相变为：,通常在气相，液相和固相之间发生相变时，都会吸收或放出相变潜热，也会出现体积的突变。但自然界还存在既无潜热又无体积突变的相变。例如：氦,I,氦,II,相变、超导,正常相变、铁磁体,顺磁体的相变、合金的有序,无序相变。,此部分还没备完课,上一,页,下一页,退 出,目 录,3.7,相变的分类,上一,页,下一页,退 出,目 录,在相变点两点的化学势及,一阶导数,连续，但二阶导数存在突变。,特征：二级相变时无潜热发生也无体积突变，但定压比热、定压膨胀系数、,和等温压缩系数存在突变。,二级相变点压强随温度变化的斜率为：,：此即为爱伦费特方程,3.7,相变的分类,二、二级相变：,在相变点上两相的定压比热，定压膨胀系数和等温压缩系数均不相等。没有相变潜热和比体积的变化。,2.,二级相变,上一,页,下一页,退 出,目 录,三、连续相变：,二级以上的高级相变统称为连续相变或临界现象，这类相变没有潜热，,发生和体积的突变，系统的宏观状态不发生任何突变，而是连续变化的。,特征：没有两相共存，也不存在过热和过冷现象，系统发生此类相变,时，系统的对称性发生突变，称之为对称破缺。,3.7,相变的分类,一级相变，在相变点压强随温度变化的斜率由克拉伯珑方程给出；二级相变点压强随温度变化的斜率由爱伦费特方程给出。,一般说来，第,n,级相变的特征是，在相变时两相的化学势和化学势的一级、二级、,直到,(n,一,1),级的偏导数连续，但化学势的,n,级偏导数存在突变。上面的相变分类适用于突变为有限的情形。后来发现在第二类相变中，热容量、等温压缩系数、磁化率等在趋近相变点时往往趋于无穷。,临界点：连续相变的相变点。,在临界点的领域，有些热力学量会表现出趋于无穷的奇异行为，另外，不同热力学系统在临界点领域的性质表现出极大的相似性。所谓临界现象是指物质在连续相变临界点领域的行为。,例如：在连续相变临界点的领域，与化学势二阶导数相应的热容量、等温压缩系数、磁化强度等表现出某种非解析特性。,人们用幂函数表述一些热力学量在临界点邻域的特性，其幂次（负幂次）称为临界指数。,本节介绍液、气、流体系统和铁磁系统的临界现象的实验规律和临界指数。,上一,页,下一页,退 出,目 录,3.8,临界现象和临界指数,上一,页,下一页,退 出,目 录,3.8,临界现象和临界指数,一、液,气流体临界现象的实验规律,将液气图象中,为物质在临界点的密度，两侧的虚线称为共存线，分别表示两相平衡时气相 和液相 的密度和。,1),在 时，,临界指数,.,实验值在,0.320.35,之间。,物质处在气液不分的状态，,（,2,）在 时，等温压缩系数,是发散的。即在临界点的邻域，偶然的压强涨落将导致显著的密度涨落。,上一,页,下一页,退 出,目 录,3.8,临界现象和临界指数,一、液,气流体临界现象的实验规律,随 的 变化规律,临界指数 的实验值在,1.21.3,之间， 实验值在,1.11.2,之间。,（,3,）在临界等温线 ，压强与临,界压强之差 ，和密度与临界密度之差 ，在临界点的邻域遵从 临界指数的实验值 在,4.65.0,之间。,临界指数的实验值在,0.10.2,之间。,（,4,）,时，物质的定容比热 是发散的。这表明在临界点的邻域系统达到热平衡非常困难（物质吸热和放热后温度变化很小）。往往需要很长时间，并不生产进行搅拌， 随温度变化的规律为：,上一,页,下一页,退 出,目 录,二、铁磁,-,顺磁相变的实验规律,3.8,临界现象和临界指数,以 表示铁磁顺磁转变的临界温度（也称为居里温度）。,以下物质处在铁磁状态， 以上处在顺磁状态。,铁磁物质的特征,是在外磁场为零时，物质的磁化强度不为零，称为自发磁化强度 。,自发磁化强度是温度,T,的函数。 随温度 升高而减小。,当温度达到临界温度 时，自发磁化强度为零，物质变为顺磁状态。,铁磁系统在临界点的邻域存在以下的,实验规律,顺磁状态没有自发磁化,，但在外磁场作用下可以发生磁化。,（,1,）,时，自发磁化强度,临界指数 的实验值在,0.300.36,之间。在临界温度以上， 为零。,（,2,）各种铁磁物质的零场磁化率 在 时是发散的 随,t,的变化规律为,临界指数 的实验值在,1.21.4,之间， 实验值在,1.01.2,之间。,上一,页,下一页,退 出,目 录,二、铁磁,-,顺磁相变的实验规律,3.8,临界现象和临界指数,（,3,）,t=0,和十分弱的磁场下，磁化强度与外磁场的关系为,临界指数的实验值在,4.24.8,之间。,（,4,） 时，铁磁物质的零场比热容 （,H,0,）,遵从以下规律,气液系统与铁磁顺磁系统的物理特性虽然很不同，但在临界点邻域的行为却有极大的相似性，不仅变化规律相同，临界指数也大致相等。这说明临界现象具有某种普遍性！,临界指数的实验值在,0.00.2,之间。,上一,页,下一页,退 出,目 录,3.9,朗道连续相变理论,一、序参量,临界温度,对称性低,对称性高,连续相变：对称性的变化,由序参量变化表,。,序参量,=0,序参量,0,例：铁磁体,临界温度,m,=0,m,0,序参量：,自发磁化,m,。,温度高，热运动强烈，磁矩变化厉害，,m =0,。,磁矩间作用磁矩同向，热运动改变磁矩方向。,温度低，热运动弱，磁矩趋于同一方向，,m 0,。,上一,页,下一页,退 出,目 录,二、朗道理论,接近,T,c,，序参量,m,是小量,自由能展开为,m,的幂级数：,(,只有偶次项上下对称性,),:,系数随温度变化,-,决定相变。,3.9,朗道连续相变理论,上一,页,下一页,退 出,目 录,稳定平衡条件：,3.9,朗道连续相变理论,二、朗道理论,上一,页,下一页,退 出,目 录,朗道提出了,序参量,的概念对连续相变提供了一个统一的描述，认为,连续相变的特征是物质有序程度的改变及与之相伴的物质对称性的改变，,通常,在临界温度以下的相，对称性低、有序度高、序参量非零，临界点以上的相，对称性较高、有序度较低、序参量为零，随着温度的降低，序参量在临界点连续地从零变到非零。,一、序参量,临界温度,连续相变：对称性的变化,由序参量变化表,。,对称性低、有序度高、序参量非零,对称性高、有序度低、序参量为零,上一,页,下一页,退 出,目 录,二、单轴各向异性铁磁体的相变,1,、单轴各向异性铁磁体,上一,页,下一页,退 出,目 录,上一,页,下一页,退 出,目 录,上一,页,下一页,退 出,目 录,上一,页,下一页,退 出,目 录,上一,页,下一页,退 出,目 录,上一,页,下一页,退 出,目 录,上一,页,下一页,退 出,目 录,上一,页,下一页,退 出,目 录,上一,页,下一页,退 出,目 录,上一,页,下一页,退 出,目 录,