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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,课堂复习,1,（1）,多种链增长活性种共存：,紧密离子对、溶剂分离离子对和自由离子都具有链增长活性；,（3）,无双基终止：,由于链增长活性中心是负电性，相互之间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止,.,阴离子聚合一般特性：,（2）,单体与引发剂之间有选择性：,能引发,A,单体聚合的引发剂，不一定能引发,B,单体聚合。,阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止,2,阴离子聚合引发剂,阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：,（1,）,电子转移类：,如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。,（,i）,碱金属,：如金属钠引发丁二烯聚合,（,ii）,碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物：,如金属钠+萘引发苯乙烯聚合,3,（,2）,阴离子加成引发,类：,引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：,（,i）,金属氨基化合物：,（,ii）,醇盐、酚盐：,（,iii）,有机金属化合物：,有机金属化合物,是最常用的阴离子聚合引发剂。多为,碱金属的有机金属化合物,（如丁基锂,),。,（,iv）,格氏试剂：,4,阴离子聚合在适当条件下（,体系非常纯净,；,单体为非极性共轭双烯,），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。,这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“,活的,高分子,”（,Living Polymer),阴离子聚合机理,无终止聚合,5,写出用阴离子聚合方法合成四种不同端基（,-COOH,-OH,，,-SH,，,-NH,2,）,的聚丁二烯遥爪聚合物的反应过程。,6,阳 离 子 聚 合,到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入,原因：,阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物,碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应,构成了阳离子聚合的特点,引发过程十分复杂，至今未能完全确定,目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有,丁基橡胶,7,1.,阳离子聚合单体,具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合,推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻,碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加,称为,反离子,从两方面考虑：,8,质子对碳碳双键有较强的亲合力,增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性,能否聚合成高聚物，还要求,：,9,烯烃,无取代基，不易极化，对质子亲和力小，不能发生阳离子聚合,质子亲和力较大，有利于反应,但一个烷基的供电性不强，,R,p,不快；仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定的叔碳阳离子,(1),带给电子取代基的,烯烃,对单体种类进行讨论,：,10,两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合,生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物,故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物,亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应,是,唯一能进行阳离子聚合的,-烯烃,11,烷基乙烯基醚,诱导效应,使双键电子云密度降低，氧的电负性较大,共轭效应,使双键电子云密度增加，占主导地位,p-,共轭,共振结构,使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:,能够进行阳离子聚合,12,共轭烯烃,如；,St，,-,MeSt,电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合,但聚合活性远不如异丁烯、,烷基乙烯基醚,，工业很少进行这类单体的阳离子聚合,13,（2）异核不饱和单体,R,2,C=Z，Z,为杂原子或杂原子基团；,如醛RHC=O，,酮RR,C=O（,丙酮除外，因其最高聚合温度为-273,o,C,），,硫酮,RRC=S,重氮烷基化合物,RRCN,2,等。,14,（3）杂环化合物：环结构中含杂原子。,包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如；,15,引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子,电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发,2.,阳离子聚合引发体系及引发作用,阳离子聚合的引发剂都是,亲电试剂,，,即,电子接受体,阳离子聚合的引发方式：,16,质子酸引发,质子酸包括：,H,2,SO,4，,H,3,PO,4，,HClO,4，,CF,3,COOH，CCl,3,COOH,酸要有足够的强度产生,H,，,故弱酸不行,酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如,质子酸先电离产生,H,，,然后与单体加成,形成引发活性中心,活性单体离子对,条件,17,HSO,4,H,2,PO,4,的亲核性稍差，可得到低聚体,HClO,4,，CF,3,COOH，CCl,3,COOH,的酸根较弱，可生成高聚物,氢卤酸的,X,亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如,HCl,引发异丁烯,不同质子酸的酸根的亲核性不同,18,Lewis,酸引发,Lewis,酸包括：,金属卤化物：,BF,3, AlCl,3,SnCl,4, TiCl,4, SbCl,5,PCl,5, ZnCl,2,金属卤氧化物:,POCl,3,，CrO,2,Cl，SOCl,2,，VOCl,3,绝大部分,Lewis,酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体,Friedel,-Crafts,反应中的各种金属卤化物，都是电子的接受体，称为,Lewis酸,从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂,19,析出,质子,的物质：,H,2,O，ROH，HX，RCOOH,析出,碳阳离子,的物质：,RX，RCOX，(RCO),2,O,如：无水,BF,3,不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：,共引发剂有两类,：,引发剂-共引发剂络合物,20,引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同,引发剂的活性与接受电子的能力, 即酸性的强弱有关,BF,3, AlCl,3, TiCl,4, SnCl,4,共引发剂的活性视引发剂不同而不同,如,异丁烯,聚合，,BF,3,为引发剂，共引发剂的活性：,水 ：乙酸 ：甲醇 50 ：1. 5 ：1,对于析出碳阳离子的情况：,21,对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下，,R,p,最快，分子量最大,水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂共引发剂络合物，故,R,p,下降,原因,：,过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低,氧翁离子,活性较低,22,链引发,以引发剂,Lewis酸（,C,）和共引发剂（,RH,）为例,3. 阳离子聚合机理,23,引发活化能低， 8. 4, 21 kJ/mol，故引发速率很快,（与自由基慢引发E,d,= 105 150 kJ/mol 截然不同,),若第二步是速率控制反应,若是第一步是速率控制反应，则引发速率为,此时，引发速率与单体浓度无关,特点:,24,链增长,单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长,增长活化能与引发活化能一样低，速率快,增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响,单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力,增长速率为,特点：,H,M,(,C,R,),+,M,H,M,M,(,C,R,),k,p,25,增长过程可能伴有分子内重排反应,如 3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构:,重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的,这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为,异构化聚合,26,链转移和链终止,离子聚合的,增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止,，只能发生链转移终止或单基终止,这一点与自由基聚合显著不同,27,向单体转移终止,活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出,活性单体离子对,28,向单体转移是主要的链终止方式之一,向单体转移常数,C,M,，,约为,10,2,10,4,，比自由基聚合(10,4,10,5,)大，易发生转移反应,是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因,反应通式为,转移速率为:,特点：,29,苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用,链终止剂,XA,主要有：,水、醇、酸、酐、酯、醚、胺,加入链转移剂或终止剂（,XA）,终止,是阳离子聚合的主要终止方式,+,2,H,M,n,M,(,C,R,),O,O,阳离子聚合机理的特点,：,快引发，快增长，易转移，难终止,30,5 影响阳离子聚合的因素,溶剂的影响,活性中心离子对的形态,在不同溶剂中, 活性中心离子和反离子有不同形态,大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态,k,p,(+),：,自由离子增长速率常数,k,p,(,),：离子对增长速率常,k,p,(+),k,p,(,),13,个数量级,共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子,平衡离子对,31,反离子的影响,溶剂的极性和溶剂化能力的影响,溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子对的比例增加，,聚合速率,和,分子量增大,但要求:不能与中心离子反应；在低温下溶解反应物保持流动性。,溶剂的极性常用,介电常数,表示。,，表观,k,p,反离子的亲核性,亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止,反离子的体积,体积大，离子对疏松，聚合速率大,体积大，离子对疏松，空间障碍小，,kp大,32,综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小,综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快,综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小,温度的影响,对聚合速率的影响,综合速率常数,33,对聚合度的影响,E,t,或 E,tr,M,一般总大于Ep，综合活化能为负值，为12.5 29 kJ / mol,因此，,聚合度随温度降低而增大,这是,阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因.,34,4,离子聚合与自由基聚合的特征区别,引发剂种类,自由基聚合,：,采用受热易产生自由基的物质作为引发剂,偶氮类,过氧类,氧化还原体系,引发剂的性质只影响引发反应，用量影响,R,p,和,离子聚合,采用容易产生活性离子的物质作为引发剂,阳离子聚合：亲电试剂，主要是,Lewis,酸，需共引发剂,阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物,35,单体结构,引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子,其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性,自由基聚合,带有弱吸电子基的乙烯基单体,共轭烯烃,离子聚合,：对单体有较高的选择性,阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体,共轭烯烃（活性较小）,阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体,共轭烯烃,环状化合物、羰基化合物,36,溶剂的影响,自由基聚合,向溶剂链转移，降低分子量,笼蔽效应，降低引发剂效率,f,溶剂加入，降低了,M，R,p,略有降低,水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合,离子聚合,溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子,影响到,R,p,、Xn,和产物的立构规整性,溶剂种类,阳：卤代烃、,CS,2、,液态SO,2,、CO,2,阴：液氨、醚类 (THF、二氧六环),37,聚合机理,自由基聚合,：,取决于引发剂的分解温度，50 80,离子聚合,：,引发活化能很小,为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合,阳离子聚合常在70 100 进行,自由基聚合,：,多为双基终止,双基偶合,双基歧化,R,p, I,1/2,离子聚合,：,具有相同电荷，不能双基终止,无自加速现象,R,p, C,阳：向单体、反离子、链转移剂终止,阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止,反应温度,38,自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移,阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止,阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止,阻聚剂种类,机理特征,：,自由基聚合,：,氧、,DPPH、,苯醌,阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌,阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO,2,39,O,O,苯醌,问题：,有,DPPH,和苯醌两种试剂，如何区别三种反应,？,40,
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