无机化学前沿

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,多孔金属,-,有机骨架材料,（,Porous Metal-Organic Frameworks,）,无机化学前沿,主要内容,简介,研究概状,制备方法,表征手段,设计策略,发展历程,应用,展望,传统的多孔材料,分子筛,碳基材料,微孔,：孔径小于,2 nm,超微孔：孔径小于,0.7 nm,亚微孔：孔径介于,0.7,2.0 nm,介孔,(,中孔）,：孔径在,2,50 nm,大孔,：孔径大于,50 nm,多孔材料分类,吸附,：当气体或液体与某些固体接触时，气体或液体分子会积聚在固体表面上，这种现象称为吸附。,吸附剂,：实施吸附的物质。,吸附质,：被吸附的物质。,物理吸附,：被吸附分子与固体表面分子间的作用力为分子间吸引力，即范德华力。,化学吸附,：基于固体吸附剂表面发生化学反应，使吸附质和吸附剂之间以化学键结合的吸附过程。,基本概,念,理化指标,物理吸附,化学吸附,作用力,范德华力,化学键力,吸附热,接近于液化热,接近于化学反应热,选择性,无选择性,非表面专一性,有选择性,表面专一性,可逆性,可逆,不可逆,吸附层,多层吸附,单分子层吸附,吸附速率,快，活化能小,慢，活化能大,用途,测比表面积、孔容和孔径分布,进行催化反应,物理吸附与化学吸附的比较,吸附等温线,：当温度一定时，压力（平衡浓度）和吸附量的关系曲线。,吸附等压线,：在等压情况下，表示吸附量和温度的关系曲线。,吸附等容线,：在等吸附容量情况下，表示温度和压力的关系曲线。,三类吸附曲线,六类吸附等温线,型吸附等温线：也称,Langmuir,吸附等温线。限于单层或准单层，大多数,化学吸附等温线,和,完全的微孔物质,（如活性碳）和分子筛的吸附等温线属于此类。,型吸附等温线：常称,S,型等温线。在,无孔固体,或在,大孔材料,中的吸附常常是这类等温线。吸附等温线的拐点通常发生在单层附近。,型吸附等温线：其特征是吸附热小于吸附质液化热。因此随着吸附的进行，吸附反而得以促进。,H1,:,圆筒形细长孔道且孔径大小均一分布较窄，大小均一的球形粒子堆积而成的孔穴。,H2,：口小腔大的,“,墨水瓶形,”,孔道。,H3,和,H4,：狭缝状孔道，形状和尺寸均匀的孔呈现,H4,迟滞环，非均匀的孔呈现,H3,迟滞环。,四类迟滞环,迟滞现象,：吸附,-,脱附不完全可逆，吸附,-,脱附等温线不重合的现象。,吸附材料,：用于工业与环境上的分离与净化、干燥等领域。,催化材料,：用于石油加工、石油化工、煤化工与精细化工等领域中大量的工业催化过程的需要。,离子交换材料,：大量用于洗涤剂工业，矿厂与放射性废料及废液的处理,。,传统三大应用领域,自,A.Werner,在,1893,年创立配位化学以来，对配合物的研究成了无机化学中最为活跃的领域之一。,1951,年,Wilkinsen,和,Fisher,合成了二茂铁以及夹心型化合物而获得了,1973,年的诺贝尔化学奖。到目前为止，已经有,20,多位科学家从事与配位化学有关的科学研究而获得诺贝尔奖。可以说，配位化合物已经深入到了各个研究领域。,1.,金属,-,有机骨架化合物的简介,年份,获奖者,国籍,获奖原因,1913,Alfred Werner,瑞士,对分子内原子连接的研究，特别是在无机化学研究领域。,1964,Dorothy Crowfoot Hodgkin,英国,利用,X,射线技术解析了一些重要生化物质的结构,1927,Heinrich Otto Wieland,德国,对胆汁酸及相关物质结构的研究,1930,Hans Fisher,德国,对血红素和叶绿素的组成的研究，特别是对血红素的合成研究,1928,Adolf Otto Reinhold Windaus,德国,对甾类的结构以及它们和维他命之间的关系的研究,1937,Walter Norman Haworth;,Paul Karrer,英国瑞士,对碳水化合物和维生素,C,的研究；,对类胡萝卜素、黄素、维生素,A,和维生素,B2,的研究,年份,获奖者,国籍,获奖原因,1938,Richard Kuhn,德国,对类胡萝卜素和维生素的研究,1962,Max Ferdinard Perutz;,John Cowdery Kendrew,英国,英国,对球形蛋白质结构的研究,1973,Ernst Otto Fisher;,Geoffrey Wilkinson,德国,英国,对金属有机化合物，又被称为夹心化合物，的化学性质的开创性研究,1985,Herbert A. Hauptman;,Jerome Karle,美国,美国,在发展测定晶体结构的直接法上的杰出成就,1988,Johann Deisenhofer;,Robert Huber;,Hartmut Michel,德国,德国,德国,对光合反应中心的三维结构的测定,金属,-,有机骨架化合物,通常是指有机配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的金属有机骨架晶体材料，它结合了,高分子,和,配位化合物,两者的特点，既不同于一般的有机聚合物，也不同于,Si-O,类的无机聚合物。,常用术语,节点,（,node,）,： 网络结构中的交点。,链接,（,linker,）,：链接网络结构中节点间的化学键或包括多个化学键的有机官能团。,拓展,（,expansion,）,：在构筑网络结构时，用长的链接代替单个化学键，以增加网络结构中节点的距离的过程。,装饰,（,decoration,）,：在构筑网络结构时，用一组节点（簇）代替网络中的一个节点（原子）的过程。,增长,（,augmentation,）：是装饰过程的一种特例，是以,N,个节点为一组节点代替网络中的一个,N,连接节点的过程。,贯穿,（,interpenetration,）：在网络结构中，两种或两种以上网络通过物理作用而不是化学键的方式相互交织在一起形成一个分子整体的现象。,次级结构单元,（,SBU, secondary building units,):,在用一组节点（簇）来代替一个节点的装饰过程中，这组节点被认为是一个次级结构单元。,金属有机骨架材料的特点,从金属中心的角度,从过渡金属、碱金属、碱土金属到稀土金属等,从低价到高价,从有机配体的角度,可借助强大的有机合成手段对有机配体进行设计,从合成的角度：,合成条件更加温和,从结构的角度,孔径大小可调，孔道表面可修饰等,金属有机骨架材料的,命名,一些研究人员尝试把他们实验室制备的材料使用一个描述性的名字，大部分情况是一个取首字母的简称加上一个数字,数字代表制备的序号。,材料的成分,MOF-n,: Metal-Organic Framework;,RPF-n,: Rare-Earth Polymeric Framework;,MPF-n,: Metal Peptide Framework;,结构,ZMOF-n,: Zeolite-like Metal-Organic Framework;,ZIF-n,: Zeolitic Imidazolate Framework;,PCN-n,: Porous Coordination Network;,实验室的名字,MIL-n,: Materials of Institut Lavoisier;,CPO-n,: Coordination Polymer of Oslo;,ITQMOF-n,: Instituto de Technologa Qumica MOF;,NU-n,;,NOTT-n,;,HKUST-n,;,ZJU-n,;,FJI-n,; etc.,2.,金属有机骨架材料的研究概况,美国：,Yaghi,、,Long,、,Hupp,、,Hong-cai Zhou(,周宏才,),Wenbin Lin(,林文斌,),、,Jing Li,、,Xianhui Bu,Banglin Chen,、,Shengqian Ma,法国：,Grard Frey,日本：,Kitagawa,、,Qiang Xu,英国：,Martin Schrder,德国：,Stefan Kaskel,加拿大：,George K. H. Shimizu,韩国：,Kimoon Kim,、,Myunghyun Paik Suh,印度：,Rahul Banerjee,中国：陈小明、洪茂椿、裘式纶、高松、左景林等,知名的研究小组,Omar M. Yaghi,The James and Neeltje Tretter Professor of Chemistry,Department of chemistry,UC Berkeley,http:/chem.berkeley.edu/faculty/yaghi/,Omar M. Yaghi received his Ph.D. from the,University of Illinois-Urbana (1990),with Professor Walter G. Klemperer.,He was an NSF Postdoctoral Fellow at,Harvard University (1990-92),with Professor Richard H. Holm.,He has been on the faculties of,Arizona State University (1992-98),and,University of Michigan (1999-2006).,His current position is the Jean Stone Professor of Chemistry at,UCLA,.,2,月,10,日，世界一流的企业及专业情报信息提供商汤森路透（,Thomson Reuters,）发布了,2000-2010,年全球顶尖一百化学家榜单（,TOP 100 CHEMISTS, 2000-2010,），这份依据过去十年中所发表研究论文的影响因子而确定的榜单中，共有,12,位华人科学家入选：,1.,戴宏杰（,Hongjie DAI,），排名第,7,，美国斯坦福大学教授；,2.,彭笑刚（,Xiaogang PENG,），排名第,8,，美国阿肯色大学教授，浙江大学教授；,3.,杨培东（,Peidong YANG,），排名第,10,，美国加州大学伯克利分校教授；,4.,陈邦林（,Banglin CHEN,），排名,15,，美国德州大学圣安东尼奥分校教授；,5.,孙守衡（,Shouheng SUN,），排名,31,，美国布朗大学教授；,6.,夏幼南（,Younan XIA,），排名,35,，美国华盛顿大学圣路易斯分校教授；,7.,段镶锋（,Xiangfeng DUAN,），排名,41,，美国加州大学洛杉矶分校助理教授；,8.Gregory C. Fu,，排名,43,，美国麻省理工学院教授；,9.,曾华淳（,HuaChun ZENG,），排名,49,，新加坡国立大学教授；,10.,林文斌（,Wenbin LIN,），排名,54,，美国北卡罗莱纳大学教授；,11.,殷亚东（,Yadong YIN,），排名,55,，美国加州大学河滨分校助理教授；,12.,孙玉刚（,Yugang SUN,），排名,61,，美国阿尔贡国家实验室科学家。,过去十年，有大约,100,万化学家在汤森路透认可并收录的学术期刊发表过论文成果，能入选“顶尖一百”表明他们是百万化学家中最优秀的万分之一。据悉，联合国教科文组织与国际纯粹与应用化学联合会（,IUPAC,）宣布,2011,年是国际化学年。全球顶尖一百化学家榜单是配合国际化学年的庆祝活动之一，并庆贺这些化学家自,2000,年,1,月以来所取得的杰出学术成就。,Joseph T. Hupp,Morrison Professor of Chemistry,Department of Chemistry,Northwestern University,http:/chemgroups.northwestern.edu/hupp/josephhupp.html,Jeffrey R. Long,Professor of Chemistry,Department of Chemistry,UC Berkeley,http:/alchemy.cchem.berkeley.edu/about-the-boss.html,Hong-Cai JOE Zhou,ProfessorDepartment of ChemistryTexas A&M University,http:/www.chem.tamu.edu/rgroup/zhou/abouttheboss.html,Susumu Kitagawa,Professor,Department of Synthetic Chemistry and Biological Chemistry,Graduate School of Engineering,Kyoto University,http:/www.sbchem.kyoto-u.ac.jp/kitagawa-lab/index.html,Grard Frey,Professor,Institut Lavoisier,Universit de Versailles,http:/www.gerard-ferey.org,/,金属有机骨架材料的发展虽然只有短短的二十年，然而它的发展速度惊人。通过,SciFinder,检索，近年来金属有机骨架材料领域的研究论文数量，可以发现其呈明显的增长趋势，这不仅说明了金属有机骨架材料在科学研究中的重要地位，同时也体现了该材料极具吸引力的应用前景。,论文发表,剑桥结构数据库（,CSD,）报道的金属有机骨架材料的数量,3.,金属有机骨架材料的制备方法,溶剂挥发法,扩散法,水热法,溶热法,微波合成法,超声合成法,电化学合成法,机械力合成法,合成方法,这些培养方法有各自的适用条件与优点，可以根据不同的反应物采用不同的培养方法。,溶剂挥发法,：选择合适的金属盐与有机配体，按一定的比例溶解在适当的溶剂中，静置挥发使其缓慢发生化学反应，从而生成聚合物单晶的方法。,扩散法,：一般分为,气相扩散,、,液相扩散,和,凝胶扩散,。,气相扩散法,是指选择两种对目标化合物溶解度不同的溶剂，而且两种溶剂有一定的互溶性，当溶解度小的溶剂扩散到溶剂度大的溶剂中，就会降低化合物的溶解度，迫使其不断地结晶出来。,液相扩散法,是把配体和金属盐溶解到两种不同的溶剂中。把其中一种溶液放在另一种溶液上方，也可以在溶液的相交处加入另一种溶剂作为缓冲液，而化学反应就在这两种溶液的界面附近开始，晶体就可能在溶液界面附近产生。,凝胶扩散法,是指将其中一种配体配制在凝胶、琼脂或明胶中，而将金属盐的溶液放在凝胶的上方，这两种组分慢慢扩散在相交的界面上从而析出配合物的单晶。,水热或溶剂热法,：在高温高压的反应条件下，将在常温常压下难溶甚至不溶的反应物与溶剂一起放在密封的内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，通过溶解或反应生成产物，在降低温度达到一定的饱和度之后进而结晶析出产物。反应温度一般可以控制在,60-300,C,之间，反应溶剂除了用,水,之外还可以根据反应物自身的特点选用不同的,有机溶剂,。在反应过程中,有机溶剂不仅充当了反应介质，而且还起到模板剂的作用,。,影响因素,金属中心,有机配体,反应溶剂,合成温度,反应溶液的,pH,值,反应物配比,抗衡离子,金属有机骨架材料包括两个重要的组分：,节点,和,联接桥,。在多孔配位聚合物中，人们通常把金属离子看着节点，配体看着联接桥。由于配位聚合物的网络结构可以看作是各自具有不同连接数的配体联接桥和金属离子节点的组合，因此,金属离子的配位构型和配体的几何构型对所形成的多孔配位聚合物的结构和性能起到决定性的作用,。所以，构筑配位聚合物时首先要考虑配体的几何构型和金属离子的配位构型。,金属中心,的配位构型和,有机配体,的化学结构和反应位点对最终的框架结构起到,决定性,的作用。,反应溶剂,为晶体生长提供环境，不同的极性、粘性和溶解性等等通常对晶体的合成也有很大影响。,适宜的,反应温度,不仅能为合成反应提供足够的能源，而且能避免温度过高而产生副反应。,合适的,pH,值,既能有效地对有机配体去质子化，同时又能避免过快的反应而生成沉淀。,其它因素如,反应物配比,、,抗衡离子的性质,等等也会影响金属有机骨架材料的自组装过程。,4.,金属有机骨架材料的表征手段,单晶,X-,射线衍射,： 表征晶体结构；,粉末,X-,射线衍射,：表征结晶度和相纯；,吸附测试,：检测孔容、孔径分布；,电子显微技术,：了解晶体的表面形貌、尺寸分布；,中子衍射,：研究吸附位点；,其它表征手段,：,UV-vis, FTIR, Raman, XPS, NMR,5.,金属有机骨架的设计合成,通过对一些合成因素如,有机配体的配位模式,、,金属离子的配位构型,、经典结构基元的合成条件以及结晶动力学规律等等的了解，人们在合成过程中也积累了很多合成规律和调控结构的经验，从而在一定程度上可以,半定向,的去设计合成目标材料。,设计策略：,结构设计,功能化设计,策略之一：结构设计,有机配体的选择。,有机配体根据配位基团可以分为羧基配体、磷酸配体、磺酸配体、含氮杂环类配体、氰基配体等等。因为羧酸有很强的配位和螯合能力，而且配位方式灵活多样，有助于获得新颖结构，所以至今,芳香类羧酸配体仍是使用最为广泛的有机配体,。,常见的羧基配位方式：,常用的羧酸配体：,随着,ZIFs,系列材料的报道，,咪唑类有机配体也得到了广泛关注,，和羧酸相比较，咪唑的配位模式比较单一，进而对目标结构的设计可控性更高。,常用的咪唑配体：,采用,混合配体,也是构筑新颖结构的常用策略，备受关注的,“,柱撑,”,(,Pillared-layer,),策略就是利用了混合配体的设计思路。,对骨架节点的设计,当以,单一金属,作为骨架节点时，则可以根据不同金属自身典型的配位构型，有目的地去选择节点金属。,当以,多金属,作为骨架节点时，这需要通过对此结构基元的设计来完成。对于金属簇而言，比单一金属作为节点时，设计难度要大很多，金属原子个数越多，可控性越低，设计难度越大。,常见的,SBUs,尽管人们采用了各种不同类型的骨架节点（金属）和联结桥（有机配体）以期得到设计的结构，但最终的结构往往还是难以控制的。这是由于在反应体系中，除了设计的配位键之外，还存在着氢键、金属,-,金属键、,堆积、,CH,作用、范德华力等分子间的较为复杂的弱相互作用，这些弱相互作用在多孔配位聚合物的形成、结构乃至性能等方面都会产生很重要的影响。,策略之二： 功能化设计,在已知金属有机骨架材料结构的前提下，希望对材料的性能进行改变或优化，比如孔道表面的性质、孔体积、孔道形状等等，从而满足功能化的需求。功能化设计可以分为,“,前功能化,”,和,“,后功能化,”,两种方式。,“,前功能化,”,“,前功能化,”,是先根据需要对有机配体进行官能团修饰，然后选择合适的合成条件，构筑所需要的目标结构框架，从而把所需的功能基团引入到材料结构中。这种方法对,合成条件的控制要求比较高，因为修饰上的有机官能团有可能会在合成过程中影响目标结构。,“,后功能化,”,“,后功能化,”,的方法是,1990,年,Hoskins,和,Robson,最先提出的设想。这种方法直接把目标结构作为载体，进行原位有机反应，从而在材料中引入所需的功能团。根据反应位置的不同可以分为,金属中心的修饰,和,有机配体的修饰,。这种方法对金属有机骨架材料本身性质的要求很高，如化学稳定性好，孔道尺寸足够进行有机反应等等。,6.,金属有机骨架材料的发展历程,金属有机骨架材料是以配位化学为基础发展而来的，从早期经典的配位化学逐渐发展到与有机化学、物理化学、材料化学、超分子化学以及计算机科学、生命科学等诸多学科有机结合，领域交叉并伴随着晶体工程学的引入共同推动了金属有机骨架材料的蓬勃发展。,1977,年，,Ludi,等人首次确定了普鲁士蓝,（,Prussian blue, Fe,4,Fe(CN),6,3,）,的结构，这是一个具有三维网状结构的配位聚合物。,Buser, H. J. et. al.;,Inorg. Chem.,1977,16, 2704.,3K,4,Fe(CN),6,+4FeCl,3,Fe,4,Fe(CN),6,3,+12KCl,1989,年，,澳大利亚化学家,Robson R.,首次将,Wells A. F.,的拓扑学理论应用到配位化合物中，并提出设想：,用一些简单的矿物结构作为网络原型，以几何上匹配的分子模块来代替网络结构中的节点，采用分子链接代替原型网络中的单个化学键，以此来构筑具有各种矿物拓扑结构的配位聚合物，从而实现该配位聚合物在离子交换、分离和催化等方面的应用。,Hoskins, B. F. et. al.;,J. Am. Chem. Soc.,1989,111, 5962.,在这一设想指导下，,Robson,成功地利用四氰基苯甲烷,(,TCPM,),与一价铜离子合成了具有金刚石拓扑结构,(,dia,),的三维配位化合物。,Robson,的设想和开创性工作为配位聚合物的研究指明了发展方向。,Hoskins, B. F. et. al.;,J. Am. Chem. Soc.,1990,112, 1546.,20,世纪,90,年代：,Fujita M.,、,Moore J. S.,、,Yaghi O. M.,等一批科学家陆续报道了金属有机配位化合物的合成以及在催化、生物活性及气体吸附等方面的应用。其中以,Yaghi,研究小组的工作最具有开创性和代表性,，可以说在今后金属有机骨架材料的发展中，,Yaghi,研究小组的工作起到了风向标式的指导作用。,1994,年，,Fujita,等人用,4,4-bpy,与,Cd,2+,组装获得了一个,2D,的方格状配位聚合物，其结构并未发生相互贯穿的现象，该材料可用于,异构体分离,（,o,m,p,-isomers,）和加速,醛的氰硅基化,反应（,shape specificity,）。,Fujita, M. et. al.;,J. Am. Chem. Soc.,1994,116, 1151.,1995,年，,Yaghi,在,Nature,杂志中报道了一个由刚性有机配体均苯三甲酸（,BTC,）与过渡金属,Co,合成的具有二维结构的配位化合物，并称其为金属有机骨架材料,（,Metal-Organic Frameworks, MOFs,）。,至此，,金属有机骨架材料这一概念第一次被正式提出,，并在随后的近二十年中，作为配位化学中一个独立的分支以惊人的速度发展。,当移去客体分子（吡啶）后，材料选择性吸附芳香分子如苯、硝基苯、氰基苯和氯苯，但不吸附乙腈、硝基甲烷、二氯甲烷。,“,Here we report the synthesis of a,metal-organic framework,designed to bind aromatic guest molecules selectively.”,Yaghi, O. M. et. al.;,Nature,1995,378, 703.,1997,年，,Kitagawa,等人报道了具有永久孔道的三维结构的配位聚合物，并应用到气体吸附中。,Kondo, M. et. al.;,Angew. Chem. Int. Ed.,1997,36, 1725.,1999,年，,Yaghi,研究小组在,Nature,上报道了以刚性有机配体对苯二甲酸（,BDC,）和过渡金属,Zn,构筑的具有简单立方结构的三维金属有机骨架材料,MOF-5,，其孔径约为,12.94 ,，骨架空旷度,55-61%,，骨架结构可稳定至,300,C,，可以说,MOF-5,材料的出现是金属有机骨架材料发展史上的一个里程碑,。,Li, H. et. al.;,Nature,1999,402, 276.,1999,年，,Williams,研究小组在,Science,上报道了,HKUST-1,的合成。它是由铜离子和均苯三甲酸构成的三维骨架材料。,Chui, S. S.-Y. et. al.;,Science,1999,283, 1148.,2002,年，,Yaghi,研究小组以,MOF-5,为结构原型，对对苯二甲酸进行拓展，成功地合成出了一系列同构,(,Isoreticular, CaB,6,),的金属有机骨架材料,-,IRMOF,（,Isoreticular Metal-Organic Frameworks,），,孔径从,3.8 ,跨越至,28.8 ,，,实现了从晶态微孔材料到晶态介孔材料的完美过渡,。,Eddaoudi, M. et. al.;,Science,2002,295, 469.,IRMOFs differ in the nature of functional groups decorating the pores and in the metrics of their pore structure!,2004,年，,Yaghi,研究小组以均苯三苯甲酸,(,BTB,),和过渡金属,Zn,成功地构筑了具有三维网络结构的金属有机骨架材料,MOF-177,。虽然其最窄孔径只有,10.8 ,，但,骨架空旷度达到,85%,。,Langmuir,比表面积更是高达,4500 m,2,/g,，这远远高于传统的微孔分子筛材料和碳基材料。,MOF-177,材料不仅对有机大分子，比如溴苯、,1-,溴萘、,2-,溴萘、,9-,溴蒽有很好的吸附性，甚至可以吸附,C,60,及多种染料分子，这是传统多孔材料所望尘莫及的。,传统的无序结构的,碳材料,的最大比表面积是,2030 m,2,/g,，有序结构的,沸石,的最大比表面积是,904 m,2,/g,。,Chae, H. K. et. al.;,Nature,2004,427, 523.,2004,和,2005,年，法国,F,rey,研究小组在,Angew. Chem. Int. Ed.,和,Science,上相继报道了两个具有超大孔特征的类分子筛型金属有机骨架材料,MIL-100,和,MIL-101,。其结合了,目标化学,和,计算机模拟,方法，分别以常规的有机配体均苯三甲酸和对苯二甲酸与三价金属,Cr,构筑了具有超大笼,MTN,型分子筛拓扑结构的金属有机骨架材料。在这两个材料的结构中都具有两种介孔笼，尺寸分别为,25 ,、,29 ,和,29 ,、,34 ,。比表面积高达,3100 m,2,/g,和,5900 m,2,/g,。,Frey,研究小组的这一贡献不仅解决了单晶,X-,射线衍射手段在解析晶体结构时，对庞大的单胞体积无能为力的问题，同时在金属有机骨架材料的设计合成手段方面提出了不同于以往单纯拓展有机官能团的新策略，即借助计算机模拟辅助设计合成目标结构，可以说这,为金属有机骨架材料的发展翻开了新的一页,。,Frey, G. et. al.;,Angew. Chem. Int. Ed.,2004,43, 6296.,Frey, G. et. al.;,Science,2005,309, 2040.,2005,年，,F,rey,研究小组报道了系列,柔性金属有机骨架材料,MIL-53(X),在气体分离方面的优越性能，使得具有动态框架结构的金属有机骨架材料开始受到人们的特别关注。,MIL-53(X),材料的结构有别于以往刚性金属有机骨架材料的框架结构，随着结构中客体分子的改变、迁移或者环境温度、压力的不同，整体框架会发生变形，从而产生类似呼吸的效应，孔体积变化幅度可高达,40%,。,Bourrelly, S. et. al.;,J. Am. Chem. Soc.,2005,127, 13519.,The amount adsorbed at 35 bar is about 155 (Al) and 165 cm,3,(Cr) of CH,4,(STP) per cm,3,.,2005,年，日本化学家,Kitagawa,在,Chemical Society Reviews,上发表了一篇关于具有动态结构的金属有机骨架材料的综述。在文章中将,动态金属有机骨架材料称为多孔配位聚合物材料家族中的第三代,，并对该类材料进行了系统的分类，既可以是,二维层状,结构或者,三维互穿,结构，也可以是具有,柔性框架,的三维结构。由于动态金属有机骨架材料自身的结构特点，使其在分离纯化、药物释放、光电磁动态感应等方面,表现出刚性金属有机骨架材料所无法企及的优越性能,。,11,1,st,generation,“Structurally porous”,2,nd,generation,Robust frameworks with,permanent porosity,3,rd,generation,Dynamic, responsive, functional frameworks,Kitagawa, S. et. al.;,Chem. Soc. Rev.,2005,34, 109.,2006,年，,Yaghi,研究小组把目光转向具有优越稳定性能的传统分子筛材料，利用咪唑类配位聚合物的,M-Im-M,角度与分子筛材料中,Si-O-Si,键角相似,(145,),，并以过渡金属,Zn,或,Co,取代硅铝分子筛中四面体的,Si,或,Al,，合成出了,12,种具有,7,种典型的硅铝分子筛拓扑结构的类分子筛咪唑骨架材料（,Zeolitic Imidazolate Frameworks, ZIFs,），这些金属有机骨架材料表现出优越的,热稳定性和化学稳定性,，其中,ZIF-8,和,ZIF-11,不仅能稳定到,550 C,在沸腾的碱性水溶液和有机溶剂中都能保持稳定。随后，,Yaghi,研究小组通过对咪唑配体的拓展和修饰，合成了大批具有高热稳定性和化学稳定性的,ZIFs,材料。,12,Park, K. S. et. al.;,Proc. Natl. Acad. Sci.,2006,103, 10186.,Banerjee, R. et. al.;,Science,2008,319, 939.,2010,年，,Yaghi,在,Science,上提出了一个新的概念,-,多变功能化金属有机骨架材料（,MTV-MOFs,），即在同一个晶体结构的孔道表面同时修饰上不同种类功能团的金属有机骨架材料，并报道了,18,种,MTV-MOF-5,材料。这一系列,MTV-MOF-5,材料分别是在,MOF-5,结构中同时引入两种或者多种不同的有机官能团，利用不同官能团的优势互补，从而改进了原始材料的性能，如对能源气体吸附和分离性质。,13,Deng, H. et. al.;,Science,2010,327, 846.,2010,年，,Yaghi,及其研究组在,Science,杂志上公布大表面积金属有机骨架材料。从合成方法上克服了大的有机配体带来的结构不稳定以及孔结构变形等难点，并对固体材料的理论吸附极限进行了挑战。在合成的一系列金属有机骨架材料中,(,MOF-177,、,MOF-180,、,MOF-200,、,MOF-205,、,MOF-210,),，,MOF-210,的,BET,和,Langmuir,比表面积分别达到,6240 m,2,/g,和,10400 m,2,/g,。,14,Furukawa, H. et. al.;,Science,2010,329, 424.,7.,金属有机骨架材料的应用,金属有机骨架材料作为多孔材料的新生代生力军，在拥有与传统多孔材料共同的特征,-,多孔性,的同时，金属有机骨架材料也具有自身特点，如,孔道可裁剪可修饰性,、,金属中心赋予的功能性,、,不饱和金属位点,以及,动态框架结构,等等，使得金属有机骨架材料在,气体储存分离,、,选择性催化,、,手性拆分,、,光电磁学,以及,药物输送,等等诸多方面拥有巨大的应用前景。,储氢方面,由于人类工业高速发展，导致了全球三大危机：,资源短缺,、,环境污染,和,生态破坏,。面对日益严峻的传统能源枯竭和环境污染问题，人们对新型绿色能源的渴求愈加迫切。氢气因为较传统的碳基燃料具有更高效的热量产能和零碳排放的优势，在众多传统能源的替代品中脱颖而出，被视为最清洁、无公害的理想新能源。然而，对氢能的有效利用在于探索出适合实际应用条件下的,“,供给,-,输送,-,储存,-,消耗,”,系统，其中,储存为关键环节,。,储氢方式主要分为,压缩储氢,、,液化储氢,、,吸附储氢,、,金属氢化物储氢,等。,压缩储氢,：通常是在,15,兆帕,的高压下，把氢气储存到特制的压力钢瓶中。这种储氢方式需要笨重的容器、材料浪费大、能耗高、成本高、安全性差。,液化储氢,：氢气在一个大气压下冷却到,-252,C,液化后储存在特制的储罐内。这种储氢方式虽然减小了储罐的体积，但是也需要特制的保温容器、成本高，同时氢的液化也需要消耗大量的能源，只适合某些特定的场合。,金属有机骨架材料作为多孔材料中的一名新成员，由于具有更高的比表面积、更大的孔容，而且结构可控、孔道可修饰等优点，近年来已成为储氢方面的研究热点。,Yaghi,研究小组是金属有机骨架材料在储氢方面研究的先驱者，引领了整个金属有机骨架材料储氢研究的热潮。,美国能源部（,Department of Energy, DOE,）针对氢气吸附材料制定了一个研究目标：,温度范围在,233-358 K,之间，压力小于,100 bar,的前提下，吸附剂对氢气的吸附量，,2010,年的目标为不低于,6 wt% (45 g/L),，,2015,年的目标不低于,9.0 wt% (81 g/L),。,Long,研究小组报道了在无水无氧条件下彻底活化的,MOF-5,材料，在,77 K/40 bar,条件下储氢量达到了,7.1 wt%,，,100 bar,饱和吸附量高达,10.0 wt%,，相当于,66 g/L,，这个值与,20.4 K/1 bar,条件下液态氢的密度（,71 g/L,),相当。,几个代表性金属有机骨架材料的储氢性能,MOFs,BET,m,2,/g,T,K,P,bar,吸附量,wt%,MOF-5,3800,77,40,7.1%,MOF-177,4746,77,70,7.5%,NOTT-103,2929,77,60,7.78%,NU-100,6143,77,70,16.4%,FJI-1,4043,77,62,9.08%,Yaghi,在研究一系列,IRMOFs,材料的储氢性能之后提出了高比表面积、高孔容量是获得高氢气存储量的基础。,NU-100,材料在,77 K/56 bar,条件下氢气吸附量达到,99.5 mg/g,，是目前报道的该条件下氢气过剩吸附量最高的金属有机骨架材料。,MOF-210,材料在,77 K/70 bar,条件下的氢气吸附量达,176 mg/g,，是目前报道的具有最高的氢气绝对吸附量的金属有机骨架材料。,当,MOFs,材料拥有相似的拓扑结构和表面化学性质时，在,低压条件,下，材料对,H,2,的吸附量是由吸附热起主要决定作用,，在,中等压力,时主要由材料的表面积起决定作用,，而在,高压条件,下则由材料的自由孔体积起主要作用,。,吸附焓可以衡量金属有机骨架材料对氢气的吸附能力。理论吸附焓计算表明，综合考虑吸附和脱附过程的需求，储氢材料的理想吸附焓为,15,25 kJ/mol,。然而大多数报道的金属有机骨架材料氢气吸附焓都在,512 kJ/mol,范围内。因此要提高金属有机骨架材料的储氢能力需要提高吸附焓。,吸附焓,窄小曲折的孔道比直型的孔道更有利于金属有机骨架材料的储氢性能。,贯穿结构也能增加氢气分子和孔道表面相接触的机会，从而提高材料的氢气吸附焓。,引入不饱和金属位点也是提高氢气吸附焓最为常用的有效手段。,有机官能团的修饰也是改善储氢性能的策略,经过近,10,年的努力。可以说金属有机骨架材料在储氢方面的研究已经取得很大的进展，不仅储氢性能得到了大幅度的提高，而且摸索总结出了一些金属有机骨架材料的结构与储氢性能之间的关系。然而对美国能源部制定的储氢材料目标，还没有一种材料可以完全满足这一目标要求，因此金属有机骨架材料在储氢方面离实际应用还有很长的路要走。,小结,甲烷储存,天然气的主要成分是甲烷，是另外一种燃料的替代物。甲烷的单位重量燃烧热跟汽油差不多，但是却缺乏有效的储存。氢气的低吸附热是瓶颈，而甲烷的吸附热室温下在一个理想范围内可以直接应用。,DOE,对于甲烷储存设定的目标是：在,35 bar,和室温,下，吸附量为,180 cm,3,/cm,3,。一些碳材料已经达到了这个目标，但是它们具有有限的填充密度，因此甲烷吸附的重点在于寻找高比表面积的多孔吸附剂。,1997,年，,Kitagawa,等人第一次报道了金属有机骨架材料吸附甲烷的研究，在,30 bar/298 K,下的吸附量为,52 cm,3,/g,。,2002,年，,Yaghi,研究组研究了一系列同构的金属有机骨架材料,IRMOF,在储甲烷方面的应用，其中,IRMOF-6,在,298 K/36 bar,下的甲烷吸附容量为,240 cm,3,/g (155 cm,3,/cm,3,),。,Eddaoudi, M. et.al.;,Science,2002,295, 469.,Kondo, M. et. al.;,Angew. Chem. Int. Ed.,1997,36, 1725.,2008,年，周宏才利用,PCN-14,实现了重大的突破，,35 bar,/,290 K,下,绝对甲烷吸附量达到了,230 cm,3,/cm,3,，比,DOE,设定的目标高出了,28%,。在低吸附量下的吸附热可高达,30 kJ/mol,表明甲烷和骨架由很强的相互作用。,Ma, S. et. al.;,J. Am. Chem. Soc.,2008,130, 1012.,二氧化碳捕集方面,人类赖以生存的地球生态系统和自然环境正面临着由于全球变暖带来的巨大危机，如冰川消融、海冰面上升、地球沙漠化等等。温室气体,CO,2,是导致全球变暖的主要原因。统计显示，碳基石化燃料造成的,CO,2,排放量占全球,CO,2,排放量的,80%,。因此，控制和减缓因石化燃料使用而向大气中排放的,CO,2,是,CO,2,减排的重点。,捕集和封存的方案,(,CCS,),被认为是近期较为可行的,CO,2,减排方案,。,CCS,: CO,2,capture and sequestration,CCS,技术指的是碳捕捉和封存技术，即利用吸收、吸附、低温及膜系统等现已较为成熟的工艺技术捕获废气中的,CO,2,并将从发电厂、玻璃厂、炼油厂等大型排放源捕获的,CO,2,液化压缩，然后输送到地下深处长期或永久性填埋在地质体中封存。,CCS,分为两个主要方面：,捕获,和,封存,(,捕获、运输、封存和再利用）。,碳捕获技术路线,燃烧前捕获,在碳基燃料燃烧前，首先将其化学能从碳中转移出来，然后将碳和携带能量的其他物质进行分离。,富氧燃烧捕获,利用空分系统获得富氧或纯氧，与燃料共同进入专门的纯氧燃烧炉进行燃烧。富氧燃烧产生的烟气主要由水和,CO,2,组成，采用水分离技术在后端能比较容易地捕获,CO,2,。,燃烧后捕获,在燃烧设备（锅炉或燃机）后的烟道气体中捕获或者分离,CO,2,。,脱碳方法,吸收法,吸收法分为,物理法,和,化学法,。,物理法,就是采用对,CO,2,溶解度大、选择性好、性能稳定的有机溶剂，通过加压溶解,CO,2,来完成捕获过程，然后减压进行,CO,2,的释放和溶剂的再生。典型的物理法主要有环丁砜法、聚乙二醇二甲醚法（,Selexol,法）、低温甲醇法（,Rectisol,法）。,化学法,主要采用碱性溶液对,CO,2,进行溶解分离，然后通过脱析分解分离出,CO,2,气体，同时对溶剂进行再生。典型的化学吸收溶剂主要是,K,2,CO,3,水溶液和乙醇胺类水溶液（,MEA,、,DEA,、,MDEA,）,。,吸附法,吸附法是指在一定的条件下通过吸附剂对,CO,2,进行选择性吸附，然后通过改变条件（压力、温度等）将,CO,2,解析，从而达到分离,CO,2,的目的。按照改变的条件来分类，主要有,变压吸附法,（,PSA,）和,变温吸附法,（,TSA,）。吸附法主要依靠范德华力吸附在吸附剂的表面，其吸附能力主要决定于吸附剂的比表面积以及操作的压,/,温差条件。由于温度的调节控制速度很慢，目前变温吸附法很少应用于工业中。,膜分离法,在一定条件下，通过膜对气体渗透的选择性将,CO,2,从碳源分离出来。按照膜材料的不同，主要有,无机膜,、,聚合膜,以及,混合膜,。无机膜分为,致密膜,和,多孔膜,。,致密膜,一般由钯或钯合金以及氧化锆形成的致密薄层，其过滤机理可以用,溶解扩散模型,来描述。,多孔膜,通常是利用一些多孔金属化合物作为支撑，将膜覆盖在这些支撑物的表面。多孔膜过滤的机理主要是,努森（,Knudsen,）扩散、毛细浓缩、表面扩散以及分子筛作用,。,我国在膜分离法捕获,CO,2,技术上已经取得了一定进展。大连化学物理研究所研制的,CO,2,膜分离装置，已经能够实现低品位天然气中的,CO,2,捕获。,碳封存技术,CO,2,封存是将大型排放源产生的,CO,2,捕获、压缩后运输到选定地点长期封存，而不是释放到大气中。,CO,2,封存的方式主要有,地质封存,、,海洋封存,、,矿石碳化,、,工业利用,、,生态封存,等。其中地质封存是主流方式， 海洋封存中的深海封存最具有应用潜力。,地质封存,利用类似自然界中地质封存天然气等气体的原理对,CO,2,进行封存。,海洋封存,是通过海上管道或者轮船输送到封存地，然后经过高压注入到海洋中。,矿石碳化,是利用,CO,2,与金属氧化物发生反应生成稳定的碳酸盐，从而将,CO,2,永久性地固化起来。,工业利用,是指对,CO,2,直接或者以生产各种含碳化学物填料形式加以利用。,生态封存,指陆地和海洋生态环境中的植物、微生物等通过光合作用或化能作用吸收和固定大气中游离的,CO,2,在一定条件下实现,CO,2,向有机碳的转化。,目前,CO,2,捕集材料主要有两种：,液氨,和,固体多孔吸附剂,。然而两者都存在不足，液氨法再生阶段耗能高，传统多孔材料,CO,2,吸附量有限，选择性较差。,近期金属有机骨架材料作为一种具有高表面积、高孔隙率并且具有可裁剪易功能化孔道结构的新型多孔材料，在,CO,2,捕集和和存储方面,(,CCS,),受到了越来越多的关注。,(,a,),在室温,/,42 bar,条件下，,MOF-177,和其他,MOFs,系列材料的,CO,2,吸附等温线；,(,b,),MOF-177,材料与,13X,型分子筛和,MAXSORB,碳材料的,CO,2,吸附量的比较图。,在,35 bar,下，,MOF-177,对,CO,2,的吸附量可达到,33.5 mmol/g,。,一个装满,MOF-177,的容器能够储存,CO,2,的量是这个容器中不放任何吸附剂时的,9,倍，是装满,13X,型分子筛或者活性炭时的,2,倍。,Long,研究小组在,Cu-BTTri,材料的孔道内壁修饰上有机胺之后，发现修饰后的材料对,CO,2,的吸附能力大大增强，而对,N,2,的吸附没有明显影响，从而大大提高了材料对,CO,2,和,N,2,吸附的选择性。,分离方面,分离技术在工业生产和日常生活中扮演着重要角色，通常包括蒸馏、晶化、萃取、吸附和膜分离。虽然蒸馏技术在化工生产中占主导，但是它却不是万能的，比如在分离某些高温易分解的材料时显得力不从心，而吸附和膜分离技术可取而代之。这两种技术的中介材料是多孔材料。,考虑到金属有机骨架材料的数量庞大以及材料本身的特点，如在分子水平微结构可控和孔道可修饰等，我们有理由相信在此能找到具有高选择性、高能效和低成本的新型分离媒介。同时金属有机骨架材料的结晶度高可以借助单晶,X-,射线衍射手段分析结构，从而易于研究结构,-,功能之间的关系总结规律。,分子筛效应,：由于尺寸和形状的限制，一个气体混合物的某些成分排除进入吸附剂中的孔中，而其它成分可以进入孔中，然后被吸附。,热力学平衡效应,：由于不同吸附质,-,表面相互作用和,/,或吸附质堆积的相互作用，某些成分在表面会优先吸附。,动力学效应,：由于扩散速率不一致，某些成分要早点到达孔中形成吸附。,量子效应,：一些轻分子在狭窄孔道中具有更高的扩散速率，使它们能够分离开来。,分离机理,2010,年，,Long,研究小组报道了一个具有,Cr,（,II,）,不饱和金属位点的金属有机骨架材料,-,Cr,3,(btc),2,，在室温条件下，该材料,O,2,/N,2,吸收分离因子达到,22,，这是迄今报道的金属有机骨架材料以及其他多孔材料中最高的分离值。这个创记录的高选择性能产生的原因被证明是源自于结构中不饱和金属位点,Cr,（,II,）,与,O,2,之间存在电荷传导而与,N,2,之间不存在。更重要的是尽管材料和,O,2,分子之间存在较强的化学作用，但被吸附的,O,2,分子在,50,C,真空条件下几乎都能解吸。因此,Cr,3,(btc),2,材料在,O,2,富集方面存在巨大的应用潜力。,N,2,/O,2,分离,金属有机骨架材料在惰性气体分离方面的研究不多，,Mueller,研究小组可谓是开创者。它们测试了,HKUST-1,材料作为吸附剂对,Xe,和,Kr,的选择吸附性，该材料对,Xe,吸收速度明显高于,Kr,，因此可以通过连续吸收的方式有选择地分离两种气体。,惰性气体分离,催化,配位不饱和金属位点作为催化反应的活性位点。,一些金属有机骨架材料中的次级结构单元上会存在参与配位的溶剂分子，将其脱去后便出现了暴露在孔道内部的金属空位，这种金属空位在催化过程中往往能够成为催化反应的活性位点。,催化活性位点处在配体中,在金属有机骨架的有机配体分子中引入活性基团也可以提供,MOFs,的催化活性，此时,MOFs,中的活性位点处于有机组分上。这在催化剂设计和应用中，明显比配位不饱和金属作为活性位点的金属有机骨架材料具有更大的灵活性。,MOFs,作为催化剂载体,负载贵金属纳米粒子催化剂在催化领域占有十分重要的地位。金属有机骨架材料比表面积较大、孔隙率较高，是贵金属纳米粒子的良好载体。,手性是自然界广泛存在的一种现象。例如构成生命体系的生物大分子的大多数重要构件仅以一种对映体形态存在，具有生物活性的手性药物与它的受体部位也是以手性的方式相互作用。,手性拆分,获得手性金属有机骨架化合物通常有以下两种途径,(1),手性选择合成,（,entantioselective synthesis,):,以旋光纯的手性物种为原料得到旋光纯的产品。,(2),自发拆分,（,spontaneous resolution,）：在没有任何手性物种存在的情况下，通过结晶过程中的自发拆分得到外消旋的手性晶体混合物，其中每一个单晶都是旋光纯的。,将手性金属有机骨架化合物应用于手性拆分和异