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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,化学热力学基础,什么是热力学？,从,能量转化,观点研究物质的,热性质,，揭示能量从一种形式,转换为,另一种形式时所遵从的宏观规律。,热力学的基础：热力学三定律,什么是化学,热力学,?,将热力学的原理应用于化学变化。,化学热力学,研究的主要问题,：,热、功及其它形式的能量相互转换时所遵循的规律,指定条件下，某一化学反应能否自发进行,若反应能自发进行，进行的程度如何？,指定条件下，某一化学进行时，与外界交换多少能量，,计算化学反应热。,判断化学反应进行的方向,化学平衡的问题,化学热力学的特点：,研究对象为大量分子的,集合体,，研究,宏观性质,，具有,统计,意义。,只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。,能判断变化能否自发进行以及进行到什么程度，但不考虑所需要时间。,化学热力学的局限性：,(1),不知道机理、速率和微观性质,；,(2),只讲可能性，不讲现实性。,【例】,CO+NO=CO,2,+1/2N,2,热力学计算表明，此反应常温下可正向进行，生成,CO,2,(g),和,N,2,(g),实际上此反应极慢，必须存在合适的催化剂,1,基本概念,一、体系与环境,1,、体系,被划定的研究对象，也称,系统,或,物系。,2,、环境,体系之外与体系密切相关的部分。,装有盐酸的烧杯，其中插入锌片，,只研究,盐酸溶液中发生的变化,时,体系：,放有锌片的盐酸溶液,环境：,液面上的空气、烧杯及其外部空间,3,、体系的分类,根据体系与环境之间,物质及能量的交换,关系，体系可分为：,能量交换物质交换,有能量交换，无物质交换；,(1),敞开体系,(2),封闭体系,(3),孤立体系,既无物质交换，又无能量交换。,二、状态与状态函数,描述一个体系，必须确定它的,一系列物理、化学性质,（如温度、压力、质量、体积、组成、能量和聚集态等），这些性质的总和，,决定了体系的状态,。,1,、,状态,可见，体系处于一定状态时，其一切性质（温度、压力、体积、质量、密度、组成等）应有,确定的数值,。,2,、,状态函数,描述体系状态的物理量,某理想气体：,n =2 mol,，,p = 1.013, 10,5,Pa,，,V = 44.8 L,，,T = 273 K,处于一种确定的状态，,n,、,p,、,V,、,T,称为状态函数。,状态函数的特点,：,体系,的状态函数相互联系、相互制约，之间存在一定的联系。,如,pV,=,nRT,状态函数的变化值只与,体系的始态和终态有关,，与变化的,途径无关,。,1, 10,5,Pa,2 L,2, 10,5,Pa,1 L,0.5, 10,5,Pa,4 L,4, 10,5,Pa,0.5 L,p = p,终,p,始,= 2, 10,5,1, 10,5,= 1, 10,5,( Pa ),V = V,终,V,始,=,1,2,=,1 L,三、过程和途径,过程：,体系状态发生变化的经过,途径：,完成这个过程的具体步骤,过程侧重于始态和终态；,途径侧重于具体方式。,等温 ,T=0 Q=0,等压 ,P=0,定容,V=0,绝热,Q=0,化学反应中常见的过程,四、广度性质、强度性质,描述体系状态的物理量（如温度、体积、物质的量等）可分为,广度性质、强度性质,两类,1,、,广度性质（,extensive properties,）,又称,容量性质,，其数值与体系的,物质的量（,n,）,成正比,，,具有加和性,。,体积（,V,）、质量（,m,）、热力学能（,U,）、焓（,H,）、熵（,S,）、自由能（,G,）等。,2,、强度性质（,intensive properties,）,数值取决于体系自身的特点，与,体系的量无关,，,不具有加和性,。,温度、压力、密度、浓度等均为强度性质；,【,注意,】,指定了物质的量的广度性质即成为强度性质，如摩尔质量。,2,热力学第一定律,热力学有三个定律，它们不是推导出来的，而是无数次实验的总结，其结论都是可靠的。,一、,热和功,体系的状态发生变化时，往往要与环境交换能量，所交换的能量有,热,、,功,两种形式。,因,温度不同,，体系和环境之间传递的能量称为热，用,Q,表示,1,、热（,Q,）,热力学规定：,体系吸热为正（,Q,0,）,体系放热为负（,Q,0,）,【,注,】,Q,不是状态函数，其值与途径有关。,2,、功（,W,）,热力学中，除热之外，其它各种被传递的能量统称为功，用,W,表示。,功,体积功,非体积功,由于体积变化而克服阻力（即反抗外压）所做的功，也称,膨胀功、无用功,。,除体积功以外的其他形式的功，也称,非膨胀功、有用功。,热力学规定：,环境对体系做功为正（,W,0,）,体系对环境做功,为负（,W,0,）,热、功,的值均与途径有关，,都不是状态函数,！,p,1,=1 000kPa,V,1,=0.010m,3,p,2,=100kPa,V,2,=0.100m,3,途径一：一次膨胀,始终保持外压,100,kPa,，由,始态膨胀至终态。体系对环境功（体积功）：,W,1,= -,p,(,外压,),V,= - 100 kPa(0.100-0.010)m,3,= - 9.0 kJ,不同途径的体积功？,p,1,=1 000kPa,V,1,=0.010m,3,p,2,=100kPa,V,2,=0.100m,3,途径二：两次膨胀,先在,500,kPa,的外压下膨胀至平衡态（体积为,0.020 m,3,），,然后,100,kPa,膨胀至终态。系统对环境做的体积功为：,W,2,=,- 500 kPa,(0.020-0.010)m,3,- 100,kPa,(0.100-0.020)m,3,= - 13.0 kJ,不同途径的体积功？,p,1,=1 000kPa,V,1,=0.010m,3,p,2,=100kPa,V,2,=0.100m,3,途径三：可逆膨胀,外压慢慢减小，气体逐渐膨胀，直至外压至,100,kPa,为止，如活塞上的水（压力为,1000,kPa,）慢慢蒸发,。,水,气体,由此可知，途径不同，,W,不同，,W,不是状态函数,此时，体系对环境做的体积功最大,不同途径的体积功？,一杯水有多少热或多少功？,十分荒谬！因为热和功都不是体系本身的性质，只有在体系状态变化过程中才表现出来。因此它们是过程量，,不是状态函数,，,不能说体系含有多少热和功,。,二、热力学能 （内能）,热力学能：,体系内部所有能量之和，常称为,内能,，用,U,表示。,内能包括分子运动的,动能,，分子间的,位能,以及分子、原子内部所,蕴藏的能量,等，是体系自身的一种性质，属于,状态函数,。,U = U,终,U,始,。,三、,热力学第一定律,实际上就是能量守恒定律,自然界的一切物质都具有能量，能量有多种不同的形式，可从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递到另一个物体。在转化和传递过程中,能量的总数,保持不变。,体系由状态,I,状态,II,，,如吸热,Q,，,环境对其做功,W,，,则体系的内能改变量 （,U,）：,U = Q + W,【,热力学第一定律的数学描述,】,体系吸热，,Q,为正值,;,体系放热，,Q,为负值。,环境对体系作功，,W,为正值；,体系对环境作功，,W,为负值。,第一定律还可描述为：,第一类永动机是不可能制成的,【,第一类永动机,】,一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器，它显然与能量守恒定律矛盾。,历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，这也证明了能量守恒定律的正确性。,3,化学反应的热效应（反应热）,一、反应热,体系发生化学变化后，产物的温度回到反应前的温度（即,等温过程,），体系放出和吸收的热量叫做,反应热,。,常见的反应热：,等容反应热、等压反应热,等容反应中，体系吸收的热量（,Q,v,）,全部用来增加体系的内能。,1,、,等容反应热,Q,v,变化前后，体积不变，,V = 0,，,U =,Q,v,故,W = -p V = 0,，不作体积功,由热力学第一定律,U =,Q,v,W,知,即等,容,过程中，体系内能的减少全部以热的形式放出。,2,、等压反应热 ,Q,p,等压反应中，,p = 0,，,W,- p V,U =,Q,p,+ W =,Q,p,- p V =,Q,p,- (,pV,),Q,p,=,U + (,pV,),Q,p,= ( U,2,U,1,) + p( V,2,V,1,),= ( U,2,+ pV,2,),( U,1,+ pV,1,),Q,p,= ( U +,pV,),U,，,p,，,V,都是状态函数，所以,U +,pV,也是一个状态函数，,用,H,来表示,。,Q,p,=,H,二、焓（,H,）,H = U +,pV,H,：,焓（或热焓），新的状态函数。,Q,p,=,H,，,在等温等压过程中，体系吸收的热量全部用来增加焓,1,、焓的性质,(1),H,为状态函数,，,H,只取决于体系的始态和终态，与途径无关。,(2),H,的绝对值无法测量，但,H,可通过测定等压反应热而求得，,H,Q,p,(3),H,具有能量单位,，,J,、,kJ,(4),H,是容量性质,，具有加和性。,2,、焓变（,H,）,和内能变化（,U,）,的关系,H,=,U,+ PV,H = U + ,（,pV,）,等压条件下：, H = U + p V,（,1,）固体或液体，,V,很小，可忽略,:,H ,U,Q,p, Q,V,（,2,）气体，,V,较大，不能忽略：,p,V,p,(V,2,-V,1,)=(n,2,-n,1,)RT= ,n,g,RT,H =,U +,n,g,RT,【,例,】,在,373 K,和,101.3 Pa,下，,2 mol,的,H,2,和,1 mol,的,O,2,反应，生成,2 mol,的水蒸气，总共放出,484 kJ,的热量。求该反应的,H,和,U,。,【,解,】,反应,2H,2,(g) + O,2,(g) = 2H,2,O(g),在等压下进行, ,H,=,Q,p,=,484 KJ,，,放热,U =,H -,nRT,=,484,2,( 2+1)8.3110,-3,373,=,481 KJ,注意单位,：由,kJ,变为,kJ/mol,的含义（化学反应中物质的量改变量正好等于反应式中该物质的化学计量数时，该反应的反应进度为,1 mol,）。,三、反应进度,反应进度（,，,ksai,）：,反应进行的程度。,aA,+,bB,=,dD,+,eE,如何方便地表示反应进度呢？,最简单最直接地就是用反应前后，反应物或产物的,物质的量变化（,n,）,来表示。,aA,+,bB,=,dD,+,eE,t = 0, n,A,0,n,B,0,n,D,0,n,E,0,t = t,n,A,n,B,n,D,n,E,这样表示反应进度是否合理？,存在什么问题？,仅用,n,表示反应进度显然不科学，因为不同的物质可能得到不同的结果。？,最简单的办法：除以各自的计量系数。,B,：任一组分,B,的化学计量系数，,反应物取负值，产物取正值，,可为整数，也可为分数。,n,B,0,和,n,B,：,任一组分,B,在起始和,t,时刻的物质的量。,【,单位,】mol,若从,t,1,t,2,，其,反应进度变化（,）,例如：,对反应,3H,2,（,g,）,+N,2,（,g,）,= 2NH,3,（,g,）,反应前：,3 mol 1 mol 0,反应后：,0 0 2,与选择何种物质没有关系,1 mol,，,意味什么？,【,意味着,】,化学反应中，,n,正好等于反应式中该物质的化学计量系数。,N,2,(g)+3H,2,(g) =2NH,3,(g),，,如,=1,？,表示,1 mol N,2,+ 3 mol H,2,2NH,3,1.5 H,2,（,g,）,+0.5N,2,（,g,）,= 1NH,3,（,g,）,如,=1,？,1.5 mol H,2,与,0.5 mol N,2,反应生成,1 mol NH,3,。,可见，化学反应式书写不同，反应进度的含义也不同。,因此，,使用,反应进度,时，一定要与具体的,反应式对应,。,四、,反应的摩尔焓变、标准摩尔焓变,反应,从,1, ,2,时，焓变（,r,H,）除以,反应进度变化，称为,反应的,摩尔焓变（,r,H,m,）。,r,H,m,= ,r,H,/ ,【,物理意义,】,反应进度,=1 mol,时的焓变（,m,：,=1mol,）,【,注意,】,r,H,m,也与反应式的书写有关,【,单位,】,Jmol,-1,or kJmol,-1,反应的标准摩尔焓变：,T K,时、反应体系处于,标准态,，反应的摩尔焓变称为该温度下的,标准摩尔焓变,。,单位：,kJmol,-1,【,注,】,温度常取,298 K,，,可略写；其它温度，应注明。,298 K,时的标准摩尔焓变。,【,标准态,】,热力学上的标准态只涉及,浓度、压力项,与,温度无关,。,(1),气体,压力为标准压力,（,p,= 100,kP,a,）,的纯气体。混合气体的标准态指该气体的分压为,p,的状态。,(2),纯液体和纯固体,标准压力,（,p,）,下的,该纯物质。,(3),溶液,标准,压力（,p,）下，,b,1 mol kg,-1,= b,的溶液，稀水溶液可为,c,1 mol L,-1,c,。,标准压力原指,101.325,kPa,，,由于计算不便，现改为,100,kPa,。,焓的变化,反应物和生成物都处于标准态,反应进度为,1 mol,反应,（,reaction,）,反应温度,表示化学反应及其热效应的方程式。,C,（,石墨）,+ O,2,（,g,）,= CO,2,（,g,）,r,H,m,= -393.5 kJ mol,-1,五、热化学方程式,表示,298K,，,标准状态下，此反应的反应进度为,1 mol,时放热,393.5 kJ,。,C,(,石墨,),+ O,2,(g) =,CO,2,(g) ,r,H,m,= -393.5 kJmol,-1,(1),C,(,金刚石,),+ O,2,(g) =,CO,2,(g) ,r,H,m,= - 395.4 kJmol,-1,(2),(1),和,(2),对比：,必需注明晶型,。,H,2,(g) + 1/2 O,2,(g),= H,2,O (g),r,H,m,= - 241.8 kJmol,-1,(3),H,2,(g) + 1/2 O,2,(g),= H,2,O (l),r,H,m,= - 285.8 kJmol,-1,(4),(3),和,( 4),对比：,必需注明物质状态。,H,2,(g) + 1/2 O,2,(g) = H,2,O (g),r,H,m,= - 241.8 kJmol-1 (3),H,2,O (g),=,H,2,(g) + 1/2 O,2,(g),r,H,m,= + 241.8 kJmol,-1,(6),(4 ),和,( 5),对比：,计量系数对热效应有影响,。,(3),和,(6),对比：,互逆反应间热效应数值相等，符号相反。,H,2,(g) + 1/2 O,2,(g),= H,2,O (l),r,H,m,= - 285.8 kJmol,-1,(4),2 H,2,(g) + O,2,(g),= 2 H,2,O (l) ,rHm,= - 571.6 kJmol-1,(5),书写热化学方程式时应注意：,注明反应的温度和压力。,若不注明，则为,298 K,，,100,k,Pa,，,即常温常压。,注明物质的存在状态。,固相,s,，,液相,l,，,气相,g,，,水溶液,aq,。,必要时，还要注明固体的晶型，如石墨，金刚石等。,用,H,表示反应热,，“,+”,表示吸热，“,-”,表示放热；,r,H,m,：,标态下，反应进度（,）,= 1 mol,时的焓变，,r,H,m,：,非,标态下，反应进度（,）,= 1mol,时的焓变，,r,H,m,、,r,H,m,单位是,kJ mol,-1,，,数值与计量系数有关；,化学计量数可以是整数，也可以是分数。,4,热化学定律,计算化学反应焓变的几个重要规律。,换言之，就是如何计算化学反应的,H,。,一、盖斯定律,在定压或定容条件下，一个化学反应无论是一步完成还是分几步完成，其反应的热效应总是相同的。,俄国化学家盖斯经大量实验总结得出。,如果：,反应反应,(1),反应,(2),则有：,H,H,1,H,2,如果：,反应反应,(1),反应,(2),根据盖斯定律,则有：,H,H,1,H,2,1,2,H,是状态函数，,只与反应的始、终态有关，而与反应具体途径无关。,【,意义,】,计算难以直接测定的化学反应的热效应。,【,依据,】,通过设计,始、终态相同，可测、可查,的其它途径来获得,。,【,方式,】,【,例,】,求反应,(1) C(,石墨,)+1/2O,2,(g),CO(g),的,r,H,m,该反应产物的纯度不好控制，有可能在生成,CO,的同时也生成少量,CO,2,，,故该反应的热效应不易直接测定。,(2) C(,石墨,)+O,2,(g),CO,2,(g),r,H,m,2,393.5 kJmol,-1,(3) CO(g)+1/2O,2,(g),CO,2,(g),r,H,m,3,283.0 kJmol,-1,找出一些热效应容易直接测定的反应，利用盖斯定律,【,解,】,反应,(1),反应,(2),反应,(3),H,1,H,2,H,3,= (-393.5)-(-283.0)=,-110.5,kJ,mol,-1,【,例,】,已知：反应,(1) 4NH,3,(g)+3O,2,(g) = 2N,2,(g),+ 6H,2,O (l),r,H,1,=,1523 kJ,mol,-1,反应,(2) H,2,(g) + 1/2O,2,(g) = H,2,O(l),，,r,H,2,=,287 kJ,mol,-1,求反应,(3) N,2,(g),+ 3H,2,(g),2NH,3,(g),的,r,H,。,【,解,】,反应,(3),反应,(2)3,反应,(1)1/2,H,3,3 ,H,2,1/2,H,1,3(287)1/2(1523),99 kJ,mol,-1,【,盖斯定律注意事项,】,条件：定压或定容、,W,非,=0,、,设计,途径的始、终态与原反应相同。,相同的聚集态、相同的晶型、相同条件的反应式才能相加减。,可在反应式两侧同乘（除）某数，但,r,H,m,也应,同乘（除）这个数。,二、由生成焓计算反应焓变,由元素的,指定单质,生成,1 mol,某物质时的热效应叫做该物质的,摩尔生成焓,。,1,、生成焓的定义,如生成反应在标态和指定温度（通常为,298K,）,下进行，此时的生成焓称为该温度下的,标准摩尔生成焓,，,用,f,H,m,T,表示。,(f Formation,）,单位：,kJmol,-1,C(,石墨,) +,O,2,(g) = CO,2,(g),r,H,m,= -393.51 kJmol,-1, ,f,H,m,（,CO,2,，,g,）,= -393.51 kJ mol,-1,该反应就是,CO,2,气体 的生成反应。,2,、注意事项,指定单质：,一般为该元素的最稳定状态，,指定单质：,H,2,(g),，,O,2,(g),，,Br,2,(l),，,Na(s),，,C(,石墨,),，,P(,白,),，,S(,斜方硫,),指定单质的,f,H,m,= 0,，,其它,可,查附表获得。,若由最稳定单质生成,2 mol,化合物，,r,H,m, ,f,H,m,= 2,f,H,m,。,3,、计算公式,任一化学反应，由,f,H,m,计算,r,H,m,通式为：,r,H,m,= ,B,f,H,m,（,B,）,=,j,f,H,m,（,产物）, ,i,f,H,m,（,反应物）,一些物质的标准摩尔生成焓容易测得，可用来计算反应的摩尔焓变。,r,H,m,f,f,H,m,(F),+,g,f,H,m,(G,),d,f,H,m,(D),+,e,f,H,m,(E),反应：,d,D +,e,E =,f F,+,gG,例：,求,CH,3,COOH(l) + 2O,2,(g) = 2CO,2,(g) + 2H,2,O(,l,),的,r,H,m,。,f,H,m,/kJmol,-1,-484.09 0 - 393.51 -285.85,r,H,m,= 2 ,f,H,m,(,CO,2,g) + 2,f,H,m,(,H,2,O, g), ,f,H,m,(,CH,3,COOH, l),= 2,(-393.51 kJmol,-1,)+,2,(-285.85 kJmol,-1,) (-484.09 kJmol,-1,),= -874.63 kJ mol,-1,注意：,f,H,m,有正、负，计算时要小心。,【,例,】,计算燃烧,100gNH,3,的热效应。,NH,3,的燃烧反应为：,4NH,3,(g) + 5O,2,(g) = 4NO(g),+ 6H,2,O(g),。,【,解,】,查附录得：,r,H,m,4,90.4 + 6(-241.8)(-46.1) + 50,-904.8 kJmol,-1,物 质：,NH,3,(g),O,2,(g),NO(g),H,2,O(g),f,H,m,/,kJmol,-1,- 46.1 0 90.4 -241.8,100g,17gmol,-1,-904.8 kJmol,-1,4mol,1331 kJ,上述,反应在,= 1 mol,时,放热,904.8 kJ,，依据反应式，,= 1 mol,时需燃烧,4 mol,NH,3,，,所以燃烧,100g NH,3,的热效应为：,反应的标准摩尔焓变,。,r:,反应，,m:,反应进度为,1 mol,，,:,标准态，,T:,温度。,非标准态下，反应的摩尔焓变。,二者的单位均为,kJ/mol,或,J/mol,，,且数值与计量方程式有关。,表示一个过程的焓变，单位为,kJ,或,J,，,其数值与计量方程无关。,区别以下符号：,三、由摩尔燃烧焓计算反应焓变,许多有机物能完全燃烧，易测燃烧热，故可由,标准摩尔燃烧焓,计算,r,H,m,。,1,、,标准摩尔燃烧焓,在温度,T,（常为,298K,）、,标态,下，,1 mol,物质,完全燃烧,生成相同温度下,指定产物,的反应热，称为,标准摩尔燃烧焓,C,H,m,，,单位：,kJmol,-1,；,2,、注意,完全燃烧的指定产物：,按照定义，指定产物的,C,H,m,= 0,，,其它可,查附表,1 mol,物质,：燃烧物的系数应为,1,，否则，应简化。,C ; H; S; N; X; O;,指定产物,：,CO,2,(g); H,2,O(,l,); SO,2,(g); N,2,(g);,HX(aq,); O,2,(g),即为,C(,石墨,),的,燃烧反应,，,故,C,H,m,(C,石墨,) = ,r,H,m,= -393.51 kJmol,-1,例如：,C(,石墨,)+,O,2,(g) =CO,2,(g),r,H,m,= -393.51 kJmol,-1,3,、,由,C,H,m,计算,r,H,m,r,H,m,= ,B,C,H,m,（,B,）,=,i,C,H,m,(,反应物,), ,j,C,H,m,(,产物,),【,注意,】,：,燃烧放热，,故,c,H,m, 0,。,公式与,f,H,m, ,r,H,m,相反。,r,H,m,Q,P,盖斯定律,B,f,H,m,(B),产物反应物,B,C,H,m,(B),反应物 产物,求,r,H,m,的方法：,四、由键能估算反应焓变,1,、双原子分子的键焓、键能,指定温度（常为,298 K,）、,标准压力,p,（,100,kPa,）,下，将,1 mol,气态分子,AB,的化学键断开，形成气态的中性原子所需的能量,键焓,。,【例】 H,2,(g) = 2 H(g),U, ,H - P V,，,严格地说，,键能 键焓,。,由于,P V S,（,l,）,S,（,s,）,(2),聚集状态相同，复杂分子,简单分子,S(O,3,g), S,(O,2,g) ,S,(O ,g),(3),结构相似的物质，分子量越大，熵值大,S,（,HI,g),S,(,HBr,g,),S,(,HCl,g,),S,(HF,g);,【,物质熵值的定性判断,】,(6),压力增加，,运动空间变小，无序度变小，熵值变小。,(7),温度越低，微粒运动越慢，熵值越小。,(5),固态物质，熔点高、硬度大，熵值小,（对微粒作用力强，无序度较小）,如：,S(,石墨,), S,(,金刚石,),(4),分子量相同，分子构型复杂，熵值大,S(C,2,H,5,OH ,g), S,(CH,3,OCH,3,g);,3,、摩尔熵、标准摩尔熵,温度越低，微粒运动越慢，熵值越小。,0 K,时，,分子排列整齐，热运动停止，体系完全有序，,任何纯物质的理想晶体的熵值都为零,，,即,S,0,= 0,【,热力学第三定律,】,1 mol A,理想晶体,0 K,1 mol A,T K,S,摩尔熵,温度,T,、,标态下，,1 mol,物质的熵值称为该物质的,标准摩尔熵,S,m,T,（,298K,简写为,S,m,），,单位：,Jmol,-1, K,-1,。（,见附录）,【,注意,】,标准摩尔熵,最稳定单质的,f,H,m,=0,，,但其,S,m,不为零,（一般单质的,S,m, 0,；离子不一定）,4,、化学反应的熵变,对任一化学反应，由,S,m,计算 ,r,S,m,通式为：,r,S,m,= ,B,S,m,（,B,）,=,j,S,m,（,产物） ,i,S,m,（,反应物）,（,1,）,r,S,m,与反应前后,n,有关,（特别是气体反应）,n 0,， ,r,S,m,0,，,反应后熵,增加；,n 0,， ,r,S,m,0,，,反应后熵减少；,n = 0,， ,r,S,m,0,，,反应后熵值变化很小。,若反应中既有（,s,）、（,l,）,又有（,g,），,则以气体的,n,增、减为主。,（,2,）温度对,r,S,m,影响不大,。,温度变化不大时，可忽略其影响。,【,说明,】,例：,求下列反应在,298 K,时的标准摩尔熵,r,S,m,。,NH,4,Cl,（,s,）,= NH,3,（,g,）,+,HCl,（,g,）,查,S,m,/ Jmol,-1, K,-1,：,94.56 192.70 186.8,r,S,m,=,j,S,m,(,产物,) ,i,S,m,(,反应物,),=S,m,(NH,3, g)+,S,m,(HCl, g)-,S,m,(NH,4,Cl, s),= 192.70 + 186.8 94.56,= 284.94 Jmol,-1, K,-1,该反应的,n = 1 +1 0 = 2 0,，,故 ,r,S,m,0,。,P42,习题,9,：,预言下列过程的,S,符号,(1),水变成水蒸气；,S,增，,(2),气体等温膨胀；,S,增，,(3),苯与甲苯混溶；,S,增，,(4),盐,从过饱和溶液中析出,；,S,减，,(5),渗透；,S,增，,(6),固体表面吸附,气体,；,S,减，,(7),由乙烯形成聚乙烯,S,减，,(8),冰中加入,NaCl,，,使冰融化,S,增，,P42,习题,10,：,预言下列过程的,S,符号,二、反应方向与,H,研究发现，许多自发反应都是,放热,的,（,H 0,）,，,如燃烧反应、中和反应。,H 0,是不是,自发过程的判据？,换句话说：,H 0,的反应是不是都是自发的？,H 0,的反应是不是都是非自发的？,NO,冰,吸热融化：,H 0,，,KI,溶于水吸热：,H 0,，,H 0,不能作为,自发过程的唯一判据,！还必需考虑其它因素,。,自发,三、反应方向与,S,自发过程趋向于,S,增加,的,方向，以,取得,最大混乱度,冰,吸热自动融化：,KI：,K,+,+,I,-,s,l,，,混乱度增加；,S,n 0,，,混乱度增加；,S,那么,S,增（,S 0,）能否作为自发反应的判据呢？,-10,C,水结冰：,S 0,，,H,0,焓减熵,减；,自发,另外，,CaCO,3,常温、常压不能分解，但高温能分解，这说明什么？,温度对自发方向也有影响,因此，,S,也不能单独作为判据。,H,、,S,、,T,都与自发方向有关，但都,不能单独,作为自发方向的判据，只有将,焓减、熵,增,及,温度,综合考虑，才能得出正确结论。,为此，吉布斯引入新的状态函数,自由能,G,【,至此可得出如下结论,】,三、吉布斯自由能（,G,）,1876,年，美国物理化学家,Gibbs,，,综合考虑,H,、 ,S,都与自发方向相关，但都不是唯一的因素，提出，将,H,、,S,、,T,组合在一起，形成一个新的状态函数。,G = H - TS,由于,H,、,S,、,T,都是状态函数，故,G,也是状态函数，称为,吉布斯自由能,，,简称自由能。,G,只与始、终态有关，与途径无关。 ,G = G,终,- G,始,1,、,吉布斯自由能判据,热力学证明：,对封闭体系，在等温、定压、只作体积功（,W,非,= 0,）,的条件下，,自发过程方向的判据,为：,G 0,，,自发进行,G = 0,，,处于平衡状态,G 0,，,不能自发进行,【,即,】,等温、定压、只作体积功的自发过程，总是向自由能减小的方向进行,化学反应大都在,等温、定压、只作体积功,(,W,非,= 0),的条件下进行的。,化学,反应方向的判据为：,r,G, 0,，,正向自发进行；,r,G,= 0,，,处于平衡状态（平）；,r,G, 0,，,正向非自发，逆向自发。,当化学反应处于,标准态时，,其判据为：,r,G, 0,，,正向自发进行；,r,G,= 0,，,处于平衡状态（平）；,r,G, 0,，,正向非自发，逆向自发。,2,、吉布斯自由能变化（,G,）,的计算,吉布斯,自由能判据很有用，如何计算,r,G,m,？,还记得,r,H,m,的,计算方法吗？,由,标准摩尔生成吉布斯自由能计算,r,G,m,温度,T,（,常为,298 K,）和,标态,下，由,最稳定单质,生成,1 mol,某物质的吉布斯,自由能的变化，称为该物质的,标准摩尔生成吉布斯自由能,f,G,m,T,，单位：,kJ mol,-1,显然：,最稳定单质的,f,G,m,= 0,。（,最稳定单质,的规定,与,f,H,m,相同,。,由,f,G,m,计算化学反应,r,G,m,通式：,r,G,m,= ,B,f,G,m,（,B,）,= ,j,f,G,m,(,产物,), ,i,f,G,m,(,反应物,),（,1,）,f,G,m,有正、负，计算时注意。,（,2,）,r,G,m,与,化学反应的书写方式有关。,（具有加合性：,方程式,2,， ,r,G,m,2,）,（,3,）,正逆反应的,r,G,m,数值相等、符号相反。,四、,吉布斯,-,赫姆霍兹方程,对于等温过程：,G = H - TS,G = H - T S,此式,称为,吉布斯,-,赫姆霍兹方程,（非常重要！）。,应用,1,：,计算任何温度的,r,G,m,(,标态，,298K,时,),r,G,m,=,r,H,m,T,r,S,m,标态，,T K,时,r,G,m,T,=,r,H,m,T,T,r,S,m,T,查表只能得到,298 K,的,r,H,m,和,r,S,m,？,因为温度对,r,S,m,及,r,H,m,的影响不大，,r,H,m,298,r,H,m,T,、,r,S,m,29 8, ,r,S,m,T,r,G,m,T,=,r,H,m,T,T,r,S,m,T,=,r,H,m,298, T,r,S,m,298,【,注意,】,温度对,r,G,m,的影响很大！不仅可影响其数值，还可能改变其正负！,应用,2,：,定性讨论,r,H,m,、,r,S,m,、,T,对,G,的影响,G = H - T S,任何温度下，,r,G,m,0,自发,r,H,m,0, ,r,S,m, 0,低温，,r,G,m,0;,非自发,r,H,m, 0, ,r,S,m, 0,低温，,r,G,m, 0,；,非自发,高温，,r,G,m, 0, ,r,S,m,0,，,非自发,r,H,m, 0,应用,3,：,求反应的转变温度（或相转变温度）,一个反应由自发（,r,G,m, 0,）,转变到非自发（,r,G,m, 0,），,一定要经过平衡态，即,r,G,m,= 0,r,G,m,r,H,m, T ,r,S,m,0,T,= ,r,H,m,/ ,r,S,m,T,转,T,转,为反应的,转变温度，即反应能自发进行的临界温度。,【,例,】,煤燃烧时，会产生,SO,3,或,SO,2,，,试问，是否可能用,CaO,来吸收,SO,3,以减少污染？在标态下，,25,C,和,1000,C,该反应能否自发进行？反应转变温度为多少？,CaSO,4,在何温度较稳定？,CaO(s,) + SO,3,(g) = CaSO,4,(s,),查附表：,f,H,m,/kJmol,-1,-635.5 -395.26 -1432.68,f,G,m,/kJmol,-1 -,604.2 -370.35 -1320.23,S,m,/ Jmol,-1, K,-1,39.7 256.13 106.7,【,解,1】,计算,25,C,的,r,G,m,298,：,T=273 + 25 =298,（,K,）,解法一： ,r,G,m,298,= ,j,f,G,m,，,298,（,产物） ,i,f,G,m,，,298,（,反应物）,=(-1320.23 ) - (-604.2 ) (-370.35 ),=,-345.68,kJmol,-1,解法二： ,r,H,m,298,= ,j,f,H,m,298,（,产物） ,i,f,H,m,298,（,反应物）,= (-1432.68) - (-635.5) - (-395.26),= - 401.92 kJmol,-1,r,S,m,298,= ,j,S,m,298,（,产物） ,i,S,m,298,（,反应物）,=,106.7 Jmol,-1, K,-1, 39.7 Jmol,-1, K,-1, 256.13 Jmol,-1, K,-1,= 189.13 Jmol,-1, K,-1,r,G,m,298,= ,r,H,m,298, T,r,S,m,298,=,（,- 401.92 kJmol,-1,）,298K,（,189.13 10,-3,kJmol,-1, K,-1,）,=,345.56 kJmol,-1,两种解法的,r,G,m,298,基本相同，均可,因,r,G,m,298, 0,，,故,在标准状态下，,25,C,时，,【,解,2】,计算,1000,C,的,r,G,m,，,1273,：,r,G,m,，,T, ,r,H,m,298, T,r,S,m,298,=,（,- 401.92,）,1273,（,189.13 10,-3,）,= 161.15 kJmol,-1, 0,故,标态下，,1000,C,时， 自发，,即标态下，,25,C,和,1000,C,，,反应均可自发进行， 能用,CaO,来吸收,SO,3,以减少污染。,【,解,3】,求,T,转,：,T,转,= ,r,H,m,/,r,S,m,= - 401.92 kJmol,-1,/-189.13 10,-3,kJmol,-1, K,-1,= 2125 K,（,1852,C,）,即上述反应的温度不宜太高，不能超过,1852,C,（,最高温度）为非自发,，,即,CaSO,4,(s),分解；因此,CaSO,4,(s),在,1852,C,以下稳定,。,【,例,】,已知：,C,2,H,5,OH(l) C,2,H,5,OH(g),f,H,m,/kJmol,-1,277.6,235.3,S,m,/J K,-1,mol,-1,161,282,求：,(1),在,298 K,时和标态下，,C,2,H,5,OH(l),转变成,C,2,H,5,OH(g),的,反应能否自发进行；,(2),在,373 K,时，上述反应又能否自发进行；,(3),估算乙醇的沸点。,【解,】,(1),H,298,=(,-235.3)-(,-,277.6 ),42.,3 kJmol,-1,S,298,282161121 J K,-1,mol,-1,G,298,42.,3 kJmol,-1,298K,121J K,-1,mol,-1,6.2 kJmol,-1,0,(,反应,不能,自发进行）,(2),G,398,42.,3 kJmol,-1,-,398K,121J K,-1,mol,-1,-2.8 kJmol,-1,0,(,反应,能,自发进行）,(3),设,乙醇的沸点为,T,K,，,则,G,T,H,298,T,S,298,0,T,H,298,/,S,298,42.3/121,350 K,实测乙醇的沸点为,351 K,（,78,）,本章小结,一、四个重要的热力学函数,1,、热力学能,U,：,系统内部各种能量的总和，又称为内能。,2,、,焓,H,：,反映体系热量的吸收或放出。,定义：,H = U + PV,焓变：,H =,U +P,V,U,=,Q,+ W,3,、熵,S,：,系统混乱度的量度。,4,、吉布斯,自由能,G,：,G,：,自发过程的判据,；,等温等压过程中，能被用来做有用功,（非体积功）的最大值（可逆过程做功最大，,功可全转化为热，热不可能全部转化为功,，还取决于机械效率）。,定义：,G,=,H,T S,自由能变,：,G,= ,H,T,S,1,、热力
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