分子印迹聚合物的特性及其应用

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,Company Logo,分子印迹聚合物的特性及其应用,21100817,李敏婷 中药化学,导师：朱全红,分子印迹聚合物,一,.,定义,三,.,原理,五,.,合成,六,.,特性,六,.,应用,二,.,进程,一、分子印迹聚合物的定义,分子印迹聚合物,(Molecular Imprinted Polymer,，,MIP),：是一种在空间结构和结合位点上与模板分子完全匹配的高分子聚合物，该聚合物留有模板分子的“印迹”，因此对模板分子具有专一的选择性结合能力。,分子印迹技术（,Molecular Imprinting Technique,，,MIT,）：是制备空间结构和结合位点与模板分子完全匹配的聚合物技术。,二、分子印迹聚合物的研究进程,得到世界关注并迅速发展,进一步发展,奠定基础,1993,年,80,年代,1972,年,40,年代,当时,Pauling,首次提出抗体形成学说,Wulff G,研究小组首次成功制备出,MIP,突破性进展,非共价型模板聚合物的出现,使其成为化学和生物学交叉的新兴领域之一,三、分子印迹聚合物的合成原理,基本原理：当模板分子（印迹分子）与聚合物单体接触时会形成多重作用点，通过聚合过程这种作用就会被记忆下来，当模板分子除去后，聚合物中就形成了与模板分子空间构型相匹配的具有多重作用点的空穴，这样的空穴将对模板分子及其类似物具有选择识别特性。,近年来,MIP,的制备有了很大发展，而最常用的包括：,四、分子印迹聚合物的合成方法,硅胶牺牲载体和溶胶,-,凝胶技术等,本体聚合,表面聚合,溶胀聚合,悬浮聚合,分散聚合,聚合方法,把模板分子、功能单体、交联剂和引发剂按一定比例溶于惰性溶剂中，以光照或加热的方式引发自由基进行聚合，得到的块状聚合物经粉碎、过筛、洗脱等得到所需粒径的,MIP,颗粒。本法合成条件简单，操作易于控制，多数,MIP,的制备都采用此法，但后处理过程繁琐，所得粒子的不规则低了其分离能力。,采用与一般有机溶剂皆不互溶的全氟烃为分散介质，加入特制的聚合物表面活性剂使印迹混合物形成乳液，聚合后得到的,MIP,粒度范围分布窄，形态规则，是目前制备聚合物微球最简便、最常用的方法之一。这种方法省去了研磨和筛分的步骤，制备的,MIP,分离效能高，但水包油的悬浮聚合方式仅限于能溶于疏水性有机溶剂的非极性的模板分子。,一种介于本体聚合和悬浮聚合之间的聚合方法。反应开始前，单体、引发剂、分散剂、交联剂等都溶于分散介质中，体系为均相，分散剂的大分子链舒展在溶剂中，引发剂分解产生自由基后引发聚合。当反应进行一定程度后，高分子链生长到一定长度就相互缠接在一起，在搅拌作用下逐渐形成球形的核，随着反应的进行，不断有分子链在已形成的核上生长并缠接，直至最后形成完整的微球从聚合相中析出。分散聚合工艺简单，可适用于各种单体，且能制备不同粒径级别的单分散性聚合物微球。,又称为多步溶胀悬浮聚合或种子溶胀悬浮聚合，即采用有无皂乳液聚合法合成粒径较小的微球作为种子，用一定的乳液进行多次溶胀，再通过还原剂的加入，经光引发或热引发制得,MIP,微球。这种方法可以得到粒径均匀的聚合物颗粒，但是步骤较为复杂。,是把模板分子和功能单体在溶剂中形成的复合物与表面活化过的硅胶、聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯粒子、玻璃等介质反应接枝聚合。这样获得的,MIP,解决了传统方法中对模板分子包埋过深或过紧而无法洗脱完全的问题，与完全用高分子单体合成的,MIP,相比，这种聚合物具有溶胀系数小、传质速度快的特点。这种方法最大的优点是可以利用粒子的机械稳定性，通过对粒子本身性能的调节来适应需要。,Company,Logo,四、分子印迹聚合物的合成步骤,一是印迹,三是萃取,Text,Text,二是聚合,Txt,Text,分子印迹聚合物的合成步骤,即以特定的目标分子为模板，选择具有适当功能基的功能单体，使二者之间通过共价或非共价键作用形成模板分子,-,功能单体复合物。,在模板分子,-,功能单体复合物中加入交联剂和引发剂，通过聚合反应在模板分子周围形成高度交联的高分子聚合物。,即采用适当的方法将模板分子从聚合物中抽提或解离出来，在聚合物上就留有模板分子的“印迹”，其在空间结构上与模板分子完美匹配且能专一性识别模板分子，这样的聚合物称为分子印迹聚合物。,四、分子印迹聚合物的合成,Company,Logo,印迹,聚合,萃取,Company,Logo,五、分子印迹聚合物的特性,1.,特定的选择性和高度的亲和性,分子印迹聚合物的特性,3.,高度的稳定性,.,2.,适当的刚性和一定的柔韧性,由于聚合物上预留的空穴与模板分子完美匹配，因此,MIP,对模板分子表现出特殊的识别性能。,聚合物在脱去模板分子后因具有刚性仍能保持印迹孔穴的构型和互补官能团的位置。,而,MIP,所,具有的柔韧性能使模板分子与印迹空穴的结合快速达到动力学平衡。,与天然的生物分子识别系统相比，,MIP,是用化学合成的方法制备的，因此还具有天然分子识别系统所不具备的抗恶劣环境的能力，从而表现出高度的物理、化学稳定性，如耐高温、高压，能抵抗很强的机械作用力及酸、碱和有机溶剂的作用，且能多次重复使用而不损失其分子记忆效应。,六、分子印迹聚合物的应用,近年来分子印迹技术已经被广泛地研究并应用于多个学科领域之中。其在各类物质的分离分析上展示了良好的性能与应用前景。,2000,年以后，国内外均涌现出大量应用分子印迹技术的专利，并呈现逐年增多的趋势。分子印迹技术的应用方式大多为制备色谱柱填料、传感器涂层、分子印迹薄膜等。,六、分子印迹聚合物的应用,分子印迹聚合物的应用领域包括：,1,、中药研究,2,、分析化学,3,、天然药物化学,4,、医药学,5,、生物学,六、分子印迹聚合物的应用,1,、在中药研究上的应用,以中药活性物质为模板制备的,MIP,，正是具有其他分离材料所不具备的强特异性和高选择性，因此在中药活性成分的分离、分析中具有很好的应用前景。目前用,MIT,研究的中药有效成分包括黄酮、生物碱、香豆素、木脂素等。主要应用在以下几个方面：,（,1,）有效成分的分离；,（,2,）有效组分群的分离；,（,3,）活性成分的筛选；,（,4,）复杂样品的预处理以及目标分子的测定；,六、分子印迹聚合物的应用,（,1,）有效成分的分离：,朱全红等，以长春碱为模板分子制备了长春碱,MIP,，并作为固相萃取的吸附剂用于分离长春花提取物中的长春碱。结果表明，通过选择和优化上样、淋洗及洗脱等条件，长春花提取物中的主要成分长春碱得到高效富集及分离。,（,2,）有效组分群的分离：,徐筱杰等以槲皮素为模板分子通过非共价印迹方法制备了槲皮素,MIP,，该聚合物对槲皮素表现出特殊的识别能力，能将银杏叶提取物水解液中的槲皮素及山柰酚分离，能从沙棘提取物的水解液中得到槲皮素及异鼠李素。说明槲皮素印迹的聚合物不仅对模板分子具有很高的亲和性，对与其结构类似的化合物山柰酚、异鼠李素也表现出较高的结合能力。,Company,Logo,六、分子印迹聚合物的应用,（,3,）活性成分的筛选：,以已知活性化合物为模板合成相应的,MIP,，由于,MIP,上拥有和模板分子构型类似的孔穴和相应的可作用位点，因此能特异性地吸附在此,MIP,上的化合物往往是模板分子或与模板分子结构类似的成分，如将其用于中药及中药复方体系，往往能筛选到与模板分子具有相同生理活性的成分。,（,4,）复杂样品的预处理以及目标分子的测定：,由于,MIP,具有的特异性吸附作用和良好的机械强度，常常作为固相萃取的选择性吸附剂用于样品预处理，以分离、富集复杂样品中的痕量物质。,六、分子印迹聚合物的应用,目前阻碍中药走向世界的主要原因之一就是中药材重金属和农药残留问题，,MIT,检测废水和土壤中的重金属和农药残留的报道较多。由于,MIT,可同时实现目标分子的分离与检测，选择性高，无论是作为色谱吸附剂，还是作为传感器，都预示着其在中药材的重金属和农药残留的检测方面具有良好的应用前景。,Company,Logo,六、分子印迹聚合物的应用,2,、在生物学上的应用,表,1 2010,年分子印迹技术在生物方面应用的相关文献,模板分子,参考文献,模板分子,参考文献,胆固醇,35,牛乳糖,39,葡萄糖,36,血色素,40,尿酸,37,雌激素,41,色氨酸,38,睾丸激素,42,六、分子印迹聚合物的应用,3,、在分析化学上的应用,表,2 2010,年分子印迹技术在,分析化学方面,应用的相关文献,模板分子,参考文献,模板分子,参考文献,Zr(),50,有机磷酸酯杀虫剂,45,Cd(),51,TNT,55,Pb2+,52,多环芳烃,46,Th(),53,对苯二酚,56,六、分子印迹聚合物的应用,4,、在天然药物化学和医药学上的应用,表,3 2010,年分子印迹技术在,天然化学和医药学,方面应用的相关文献,模板分子,参考文献,模板分子,参考文献,咖啡因,39,利尿磺胺,42,木犀草素,40,扑热息痛,43,金鸡纳啶,41,妥拉苏林,44,展望,随着分子印迹技术研究的不断深入和应用领域的不断扩展,使人们越来越清楚地看到分子印迹技术具有广阔的应用前景和深刻的理论意义。如模拟酶的研究远不止制备酶本身,更重要的是通过模拟酶的研究,可以发现酶催化的机理,从而认识生命自身的化学和生物学过程,继而有助于解决诸如寿命的延长,疾病的防治等一系列重大问题。,迄今为止,分子印迹聚合物的制备大多集中在小分子化合物上,对于生物大分子化合物如蛋白、糖蛋白,甚至整个细胞的研究进行得尚少。生物大分子不仅结构比较庞大,而且其本身的物理化学性质也有其独特之处,这对传统的聚合方法等都提出了挑战,比较看来表面印迹方法似乎更适合于生物大分子。,分子印迹聚合物本身范畴也在不断扩展,印迹聚合物的制备已不仅限于通过化学合成,而且可以直接用生物大分子如蛋白质来制备,可以预见还会有其他新的方法不断涌现出来。分子印迹技术给我们带来了希望,同时也带来了挑战,挑战我们的智慧,挑战我们的科学奉献精神。相信只要我们孜孜以求,一定会取得令人振奋的成功,Company,Logo,Thank You !,南方医科大学,